一种溶解纤维素的溶剂及其用途 【技术领域】
本发明涉及一种用氢氧化钠和硫脲混合水溶液作为纤维素的溶剂，以及用它溶解纤维素和制备再生纤维素纤维和膜的新方法，属于天然高分子领域，也属于化学、农业、环境工程领域。
背景技术
植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键，因此难溶解也不能熔融，从而大大限制了其广泛应用。生产再生纤维素丝和膜的传统工艺仍旧是粘胶法工艺，其原理是纤维素在强碱作用下(NaOH浓度18wt％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯而溶于稀碱溶液，然后在稀酸溶液中再生制备粘胶纤维或玻璃纸(cellophane)。其生产过程中使用大量CS2并释放H2S，SO2而严重污染环境。(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。铜氨法曾用于生产铜氨人造纤维，但也存在环境污染和溶液回收问题。近二十年来，各种有机或无机新溶剂已取得了较大进展，其中有二甲亚砜(DMF)-氮氧化物(U.S.pattent 3236669，1966)，NH3/NH3SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1980，18，3469)，Ca(SCN)2和NaSCN水溶液(Polymer J.1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜(DMF)-吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，NaOH/尿素制备纤维素氨基甲酸酯溶解纺丝工艺，N-甲基-N-吗啉氧化物(NMMO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983；Polym.J 1984，12，857)等。N-甲基-N-吗啉氧化物是迄今为止最强的纤维素溶剂，用它制备的少量纤维素产品(Lyocell)已进入市场。但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。NaOH水溶液是溶解纤维素最便宜的溶剂，当天然纤维素的氢键被破坏到一定程度，4℃左右时可溶解在7-9wt％的NaOH水溶液中。但这一溶剂仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的，且聚合度低于250的木浆纤维素，不能溶解棉短绒浆。而且所制得纤维丝强度较低，不适合工业化纺丝或制膜。我们已用6％NaOH/5％硫脲水溶液作为纤维素新溶剂，溶解纤维素并成功制备出强度优良的再生纤维素膜(中国专利：ZL00128162.3，J.Polym.Sci.Polym.Phys.2002，40，1521)。但是该溶剂体系必须在冷冻条件下3-5小时才能溶解纤维素制备透明的纤维素浓溶液，因此难以实现工业化。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种快速直接溶解纤维素的新溶剂以及用它制备纤维素溶液的新方法。
为实现上述目地，本发明所采用的技术方案如下：
一种溶解纤维素的溶剂，由氢氧化钠和硫脲的水溶液组成，其特征在于：该溶剂中氢氧化钠占水溶液总重量的8.1～12.0％，硫脲占水溶液总重量的3.0～6.0％。
上述溶剂可由下法制备：将氢氧化钠和硫脲混合后，加水得到所需的溶剂；或者先将氢氧化钠配成水溶液，然后加入硫脲得到所需的溶剂；也可将氢氧化钠和硫脲分别配成水溶液，然后混合得到所需的溶剂。储于20℃以下备用。
一种利用上述溶剂直接快速溶解纤维素的方法，将天然纤维素或再生纤维素分散于-10℃～5℃的8.1～12.0wt％氢氧化钠和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，天然纤维素或再生纤维素在充分搅拌10～15分钟的时间内迅速溶解并形成透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2-10wt％。
本发明还提供了一种利用上述溶剂制备再生纤维素膜或纤维的方法，将天然纤维素或再生纤维素溶解于8.1～12.0wt％氢氧化钠和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中制成含纤维素2-10wt％的透明纤维素浓溶液，再将此纤维素溶液经过过滤、脱气，流延成膜或纺丝后，将膜或纤维在凝固液凝固再生，洗净并干燥制得再生纤维素膜或纤维。
上述凝固液是3-10wt％稀酸水溶液，或5-15wt％铵盐水溶液，或含3-10wt％稀酸和5-15wt％硫酸钠的水溶液。
与以往的技术相比，本发明有显著进步，其中的氢氧化钠/硫脲水溶液可以在-10℃～5℃左右快速溶解纤维素，适合工业化生产各种纤维素纤维、膜、无纺布和色谱柱多孔填料。本发明的主要创新如下：
本发明所用的氢氧化钠和硫脲混合水溶液浓度分别为8.1-12.0％和3.0-6.0％(重量比)，其中NaOH浓度比粘胶法的浸渍浓度(15-18％)低。而且对于各种天然纤维素(如棉短绒浆，木浆纤维素等)，蒸爆后的木浆纤维素以及再生纤维素(如无纺布、玻璃纸、粘胶短纤等)，能够直接快速溶解并有着较大的溶解度；尤其是对于高结晶度的棉短绒浆(I型纤维素，Mη＜10.2×104)，不必经过由液相转为固相的冷冻过程就直接溶解，其原因主要是因为改善NaOH用量及硫脲的协同效应能有效地破坏聚多糖分子间和分子内氢键而加速其溶解。
本方法以价格便宜且无污染的氢氧化钠和硫脲[(CS(NH2)2)]为溶剂，通过在-10℃～5℃条件下10到15分钟快速溶解纤维素。由此得到透明的纤维素浓溶液，保持了很好的纤维可纺性和膜的成型性，可用于纺丝或制膜；与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法等衍生化溶解工艺有着本质上的不同，本发明以天然纤维素为原料，整个过程无化学反应发生，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、磺原酸化和熟成等工艺；同时原料消耗少，生产周期短，工艺流程简单。其特点在于不需要，生产周期短，工艺流程短，以利于工业化生产。
由于采用溶剂直接溶解，条件宽泛，可以利用现有粘胶丝生产的工艺和设备经过简易改造实现，而且废液可用于化肥生产。可望取代工业上的粘胶法和铜氨法，因而具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
取蒸爆木浆纤维素(粘均分子量Mη＝4.5×104)9克，加入200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，冰水浴(0-5℃)中充分搅拌5分钟，得到透明的纤维素溶液，在0.1～0.2MPa压力下用200目滤网过滤，获得澄清溶液。
实施例2
取无纺布(粘均分子量Mη＝12.0×104)10克，加入预冷温度为-5℃的200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，充分搅拌，10分钟内溶解，在1～2个大气压下用200目滤网过滤，获得澄清溶液。
实施例3
取再生纤维素(粘胶短纤)15克，加入185克8wt％NaOH/4wt％硫脲混合水溶液，在5℃中搅拌5分钟，得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。再生纤维素(粘胶短纤)完全溶解。7-10℃下保存一周依旧稳定。
实施例4
取木浆纤维素(粘均分子量Mη＝10.0×104)8.4克，加入200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，冰盐水浴(-4℃)中充分搅拌，10分钟内溶解，在1～2个大气压下用200目滤网过滤，获得澄清溶液。
实施例5
取棉短绒浆纤维素(粘均分子量Mη＝10.2×104)8.4克，加入200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，冰水浴(0-5℃)中充分搅拌，10分钟内溶解，在0.1～0.2MPa压力下用200目滤网过滤，获得澄清溶液。在玻璃板上刮膜后立即放入5wt％硫酸水溶液，或5wt％盐酸水溶液，或1-2mol/L醋酸水溶液中，浸泡2-5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得由5wt％硫酸凝固的再生纤维素膜的抗张强度σb、断裂伸长率εb及弹性模量分别为88MPa、11％及4679MPa。透光率为85％(800nm)。
实施例6
取棉短绒浆纤维素(粘均分子量Mη＝8.5×104)10克，加入温度为0℃的200克10wt％NaOH/5wt％硫脲混合水溶液，充分搅拌，10分钟内溶解得到无色透明溶液，用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟除去少量未溶纤维素后在玻璃板上刮膜，立即放入5-20wt％硫酸铵水溶液，或5-15wt％氯化铵水溶液中，浸泡3-4分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得由5wt％硫酸铵水溶液凝固再生的纤维素膜的抗张强度σb、断裂伸长率εb及弹性模量分别为83MPa、9.5％及3923MPa。透光率为84％(800nm)
实施例7
取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝8.5×104)8.4克，加入预冷温度为-8℃的200克9.5wt％NaOH/4wt％硫脲混合水溶液，充分搅拌，10分钟内完全溶解，用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀。注射器制备纤维素丝入5wt％硫酸水溶液中凝固再生得纤维素丝，用水冲洗干净自然晾干。由电子拉力实验机测得其抗张强度σb为8.74CN/dtex、断裂伸长率εb为10.4％。
实施例8
取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝8.5×104)10克，加入预冷温度为-8℃的200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，充分搅拌，10分钟内完全溶解，用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀。以5wt％硫酸/10wt％硫酸钠水溶液，或12wt％氯化铵水溶液为凝固浴，凝固浴温度25-30℃，由简易纺丝机制备再生纤维素纤维。