环状吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂前体，其制备方法及在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术
在传统的Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们发现了具有单一催化活性中心的茂金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂具有很高的催化活性，但所得聚烯烃的分子量分布窄，不利于加工。近年来，人们又发现了后过渡金属烯烃聚合催化剂，例如，1998年Du Pont公司公开了一类以吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体(WO 98/27124，WO 98/30612)，1999年BP化学公司公开了一类结构类似的烯烃聚合催化剂前体(WO99/12981)。这类吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体具有如下结构：
式中X为Cl或Br；R为H，甲基，异丙基或叔丁基等。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，这类催化剂前体可催化乙烯聚合得线性高密度聚乙烯。但在催化烯烃聚合过程中，这类催化剂极易失活，从而缩短了催化剂的寿命，而且通常只能得到中等分子量的聚乙烯。
本发明的目的是提供一种环状吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体；
本发明的另一目的是提供一种环状吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体的制备方法；
本发明的第三个目的是提供一种环状吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体的在催化乙烯聚合中的应用。
本发明催化剂的活性中心处在催化剂环状分子的内部，能有效的抑制催化活性中心失活，延长了催化剂的使用寿命。在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，这类环状配合物能催化乙烯聚合得到超高分子量的聚烯烃。本发明公开的环状吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体具有如下结构：
式中X为Cl或Br；R为甲基或异丙基。
为实现上述目的，本发明公开提供环状吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体的合成方法，过程如下：
在对甲苯磺酸催化下，利用“假高稀”法进行2，6-酰基吡啶与取代芳二胺的缩合反应，得到取代的环状吡啶双亚胺化合物。在无水无氧地条件下，进行环状吡啶双亚胺化合物与卤化亚铁的配位反应，得到环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，具体过程如下：
对甲苯磺酸催化下，在甲苯中进行下式所示的2，6-二酰基吡啶
与下式所示的取代芳香二胺之间的缩合反应
得到下式所示的环状吡啶双亚胺化合物
其中R为甲基或异丙基。
在无水无氧的条件下，进行上述环状吡啶双亚胺化合物与二卤化铁的配位反应，得到下式所示的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，
其中X为Cl或Br；R为甲基或异丙基。
本发明公开的环状吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体制备方便，性质稳定，在MAO或MMAO的活化下，可催化乙烯聚合，制备高分子量的聚乙烯。
【具体实施方式】
实施例1
在回流温度下，向装有0.1g对甲苯磺酸和800ml甲苯的反应器中缓慢滴加2，6-二乙酰基吡啶0.65g(4.0mmol)和二(4-氨基-3，5-二异丙基苯)基甲烷1.46g(4.0mmol)的甲苯溶液100ml，滴加完毕后再回流反应24h。浓缩至近干，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：石油醚/四氢呋喃＝500/1)，得黄色固态环状吡啶双亚胺化合物1.21g，收率61％。EI-MS：m/z＝1481[Mu+]。1H NMR(CDCl3)：δ8.44(d，6H，Py-m-H)，7.93(t，3H，Py-p-H)，6.96(s，12H，Ar-H)，4.00(s，6H，-CH2-)，2.78(m，12H，CHMe2)，2.28(s，18H，N＝CCH3)，1.17-1.10(d，36H，(iPr)CH3)。
实施例2
用二(4-氨基-3，5-二甲基苯)基甲烷替代实施例1中的二(4-氨基-3，5-二异丙基苯)基甲烷，操作过程同实施例1，得黄色固态环状吡啶双亚胺化合物0.88g，收率58％。EI-MS：m/z＝1145[M+]。1H NMR(CDCl3)：δ8.42(d，6H，Py-m-H)，7.90(t，3H，Py-p-H)，6.94(s，12H，Ar-H)，4.00(s，6H，-CH2-)，2.25(s，18H，N＝CCH3)，2.05-2.00(s，36H，Ar-CH3)。
实施例3
氩气氛下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl2·4H2O 0.199g(1.0mmol)和四氢呋喃30ml，溶解后加实施例1得到的环状吡啶双亚胺化合物0.35g(0.24mmol)，室温搅拌反应12h，反应物逐渐变成蓝绿色，并有沉淀物生成，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤两次，40℃真空干燥24h得蓝绿色环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.40g，收率89％。
实施例4
氩气氛下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl2·4H2O 0.199g(1.0mmol)和四氢呋喃30ml，溶解后加实施例2得到的环状吡啶双亚胺化合物0.27g(0.24mmol)，室温搅拌反应12h，反应物逐渐变成蓝绿色，并有沉淀物生成，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤两次，40℃真空干燥24h得蓝绿色环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.30g，收率81％。
实施例5
用FeBr2 0.216g(1.0mmol)替代实施例3中的FeCl2·4H2O，操作过程同实施例3，得蓝绿色环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.43g，收率84％。
实施例6
用FeBr2 0.216g(1.0mmol)替代实施例4中的FeCl2·4H2O，操作过程同实施例4，得蓝绿色环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.35g，收率81％。
实施例7
乙烯气氛下，在干燥的250ml聚合瓶中加入实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.86mg(3.0μmol Fe)、无水甲苯50ml，搅拌溶解，加入2M的甲基铝氧烷(MAO)1.8ml，25℃常压聚合20min。把反应液倒入200ml 1％的盐酸乙醇溶液中，过滤、乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得聚合物2.45g，催化效率2.45×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为2.8×105。
实施例8
用2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)2.7ml替代实施例7中的MAO，操作同实施例7，得聚合物3.15g，催化效率3.15×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为2.5×105。
实施例9
聚合反应在0℃下进行，其它同实施例7，得聚合物3.33g，催化效率3.33×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为4.6×105。
实施例10
用2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)2.7ml替代实施例7中的MMO，聚合反应在0℃下进行，操作同实施例7，得聚合物3.50g，催化效率3.50×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为4.3×105。
实施例11
用实施例4制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.53mg(3.0μmolFe)代替实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例8，得聚合物2.71g，催化效率2.71×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为2.7×105。
实施例12
用实施例4制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.53mg(3.0μmolFe)代替实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例10，得聚合物2.99g，催化效率2.99×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为3.9×105。
实施例13
用实施例5制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物2.13mg(3.0μmolFe)代替实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例8，得聚合物3.17g，催化效率3.17×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为2.4×105。
实施例14
用实施例5制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物2.13mg(3.0μmolFe)代替实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例10，得聚合物3.52g，催化效率3.52×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为4.1×105。
实施例15
用实施例6制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.79mg(3.0μmolFe)代替实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例8，得聚合物2.71g，催化效率2.71×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为2.3×105。
实施例16
用实施例6制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.79mg(3.0μmolFe)代替实施例3制备的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例9，得聚合物2.94g，催化效率2.94×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为4.7×105。
比较实施例1
在150ml反应瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶0.326g(2.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺0.745g(4.2mmol)、甲醇50ml、盐酸3滴，加热回流反应24h，得吡啶双亚胺化合物0.80g，收率83％。
比较实施例2
在150ml反应瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶0.326g(2.0mmol)、2，6-二甲基苯胺0.510g(4.2mmol)、甲醇50ml、盐酸3滴，加热回流反应24h，得吡啶双亚胺化合物0.63g，收率85％。
比较实施例3
氩气氛下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl2·4H2O 0.199g(1.0mmol)和四氢呋喃30ml，溶解后加比较实施例1得到的吡啶双亚胺化合物0.48g(1.0mmol)，其它操作同实施例3，得蓝绿色吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.54g，收率89％。
比较实施例4
用比较实施例2得到的吡啶双亚胺化合物0.37g(1.0mmol)替代比较实施例1得到的吡啶双亚胺化合物，操作同比较实施例3，得蓝绿色吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.43g，收率87％。
比较实施例5
用比较实施例3获得的吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.83mg(3.0μmol)替代实施例3得到的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例7，得聚合物0.94g，催化效率0.94×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为4.8×104。
比较实施例6
用比较实施例3获得的吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.83mg(3.0μmol)替代实施例3得到的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例9，得聚合物1.63g，催化效率1.63×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为9.3×104。
比较实施例7
用比较实施例4获得的吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.49mg(3.0μmol)替代实施例3得到的环状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例9，得聚合物1.44g，催化效率1.44×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量为8.9×104。