丙烯酸树脂、含有该树脂的粘合剂 以及含有该粘合剂的光学层压材料 【技术领域】
本发明涉及一种丙烯酸树脂、含有该树脂的粘合剂、以及含有该粘合剂的光学层压材料。
背景技术
通常用于诸如TFT、STN等液晶显示器中的液晶单元具有这样一种结构，其中液晶组分夹在两个玻璃基材料之间。该玻璃基材料的外表面上，用主要由丙烯酸树脂组成的粘合剂层合光学膜，例如偏振膜、相延迟膜等。
顺序层合玻璃基质、粘合剂和光学膜的光学层压材料一般是通过下述方法得到的，首先通过将粘合剂层压在光学膜上制成带有粘合剂的光学膜，然后将玻璃基材料层压在粘合剂的表面上。
这样一种带有粘合剂地光学膜具有下述缺点：在加热或者加热和潮湿条件下，由于伸长和收缩引起的尺寸变化大而易于卷曲，所得光学层压材料的粘合剂层中产生气泡，粘合剂层和玻璃基材料之间发生剥离。此外，还存在一个缺点，即在加热或者加热和潮湿条件下，作用在带有粘合剂的光学膜上的剩余应力的分布不均匀，应力集中在光学层压材料的周围，结果，液晶单元上形成漏光。
为了克服上述缺点，提出了将增塑剂混合到丙烯酸树脂中制备粘合剂(例如，日本专利申请未审公开(JP-A)9-87593)等方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种丙烯酸树脂，含有所述丙烯酸树脂的粘合剂，由所述粘合剂层和光学膜组成的光学层压膜，以及通过光学层压膜的粘合剂层层压玻璃基质和光学膜得到的光学层压材料，所述丙烯酸树脂即使在不混入增塑剂的情况下也能够松弛由于光学膜的伸长和收缩而产生的应力集中，抑制光学层压材料的漏光，抑制光学膜和粘合剂层之间的剥离，并抑制光学层压材料的粘合剂层中的气泡，并且该树脂适合用作粘合剂。
本发明人经过深入研究解决了上述问题，并完成了本发明。
本发明涉及下面几个方面：
(1)含有下述重复单元的丙烯酸树脂：
(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重复单元，
其中，R1表示氢或甲基，R2表示1-14个碳原子的烷基或7-14个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一个氢可以被1-10个碳原子的烷氧基取代，
(ii)由含有至少两个式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的单体衍生的重复单元，
其中，R3表示氢或甲基，和
(iii)由含有至少一个极性官能团和烯属双键的单体衍生的重复单元，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
(2)根据(1)的丙烯酸树脂，其中该树脂是通过共聚式(1)的甲基丙烯酸酯、含有至少两个式(2)的(甲基)丙烯酰基的单体、和含有至少一个极性官能团和烯属双键的单体得到的，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
(3)根据(1)或(2)的丙烯酸树脂，其中带有至少两个式(2)的(甲基)丙烯酰基的单体是多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
(4)通过混合(a)丙烯酸树脂和(b)至少一种选自固化剂和硅烷基化合物的添加剂得到的粘合剂组合物，其中所述(a)丙烯酸树脂包括：
(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重复单元，
其中，R1表示氢或甲基，R2表示1-14个碳原子的烷基或7-14个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一个氢可以被1-10个碳原子的烷氧基取代，
(ii)由含有至少两个式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的单体衍生的重复单元，
其中，R3表示氢或甲基，和
(iii)由含有至少一个极性官能团和烯属双键的单体衍生的重复单元，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
(5)根据(4)的粘合剂组合物，其中固化剂是基于异氰酸酯的化合物、基于环氧化物的化合物或基于金属螯合物的化合物。
(6)一种光学层压膜，包括
(A)光学膜，和
(B)通过混合(a)丙烯酸树脂和(b)至少一种选自固化剂和硅烷基化合物的添加剂得到的粘合剂组合物，所述(a)丙烯酸树脂包含：
(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重复单元，
其中，R1表示氢或甲基，R2表示1-14个碳原子的烷基或7-14个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一个氢可以被1-10个碳原子的烷氧基取代，
(ii)由含有至少两个式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的单体衍生的重复单元，
其中，R3表示氢或甲基，和
(iii)由含有至少一个极性官能团和烯属双键的单体衍生的重复单元，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
(7)根据(6)的光学层压膜，其中光学膜是至少一种选自偏振膜和相延迟膜的膜。
(8)根据(6)或(7)的光学层压膜，其中光学膜的表面覆盖着乙酰纤维素基的树脂层。
(9)根据(6)至(8)中任一项的光学层压膜，其中粘合剂的表面覆盖着剥离膜。
(10)一种光学层压材料，包括
(I)一个光学层压膜，其中含有(A)光学膜和(B)通过混合(a)丙烯酸树脂和(b)至少一种选自固化剂和硅烷基化合物的添加剂得到的粘合剂组合物层，
(II)玻璃材料层，其中玻璃材料层是在光学层压膜的粘合剂组合物层的表面上，
其中，所述(a)丙烯酸树脂包括：
(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重复单元，
其中，R1表示氢或甲基，R2表示1-14个碳原子的烷基或7-14个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一个氢可以被1-10个碳原子的烷氧基取代，
(ii)由含有至少两个式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的单体衍生的重复单元，
其中，R3表示氢或甲基，和
(iii)由含有至少一个极性官能团和烯属双键的单体衍生的重复单元，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
(11)根据(10)的光学层压材料，它是用下述方法制成的：从其粘合剂组合物层表面上覆盖剥离膜的光学层压膜上撕下剥离膜后，在光学层压膜的粘合剂组合物层的表面上层合玻璃材料层。
【具体实施方式】
本发明的丙烯酸树脂(后文中称作“本发明树脂”)包括：
(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重复单元，
其中，R1表示氢或甲基，R2表示1-14个碳原子的烷基或7-14个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一个氢可以被1-10个碳原子的烷氧基取代，
(ii)由含有至少两个式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的单体衍生的重复单元，
其中，R3表示氢或甲基，和
(iii)由含有至少一个极性官能团和烯属双键的单体衍生的重复单元，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
本发明树脂可以通过共聚式(1)的甲基丙烯酸酯(后文中称作“单体(a)”)、含有至少两个式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的单体(后文中称作“单体(b)”)、和含有烯属双键和至少一个极性官能团的单体(后文中称作“单体(c)”)制备，所述极性官能团选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯。
单体(a)的实例包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
单体(b)的实例包括分子中带有两个(甲基)丙烯酰基的单体、分子中带有三个(甲基)丙烯酰基的单体，优选多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
其具体实例包括分子中带有两个(甲基)丙烯酰基的单体，例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；分子中带有三个(甲基)丙烯酰基的单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
可以使用两种或多种单体作为单体(b)。
单体(b)中，优选分子中带有两个(甲基)丙烯酰基的单体。
单体(c)是含有烯属双键和至少一个选自羧基、羟基、酰胺、环氧、甲酰基、氧杂环丁基、氨基和异氰酸酯的极性官能团的单体。
带有羧基的单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐等，带有羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等、带有酰胺基团的单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，带有环氧基团的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
带有氧杂环丁基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸氧杂环丁基酯、(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基酯等，和带有氨基的单体的实例包括N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、烯丙胺等。带有异氰酸酯基的单体的实例包括2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等，和带有甲酰基的单体的实例包括丙烯醛等。
可以使用两种或多种单体作为单体(c)。
单体(c)中，带有羧基的单体和带有羟基的单体是合适的。
本发明树脂中，衍生自单体(a)的重复单元(后文中称作“重复单元(a)”)的含量一般约为75-99.49wt％，优选约为73-99wt％。本发明树脂中，衍生自单体(b)的重复单元(后文中称作“重复单元(b)”)的含量一般约为0.01-5wt％，优选约为0.1-2wt％。当重复单元(b)的含量为0.01wt％或更高时，所得树脂的粘结力会有利地增加，当该含量为5wt％或更低时，制备树脂时，凝胶的产生会有利地减少。本发明树脂中，衍生自单体(c)的重复单元(后文中称作“重复单元(c)”)的含量一般约为0.5-20wt％，优选约为0.5-15wt％。当重复单元(c)的含量为0.5wt％或更高时，所得树脂的粘结力会有利地增加，当该含量为20wt％或更低时，当用于后面提到的光学层压膜时，玻璃材料层和粘合剂组合物层之间的剥离会有利地减弱。
制备本发明树脂时，除了单体(a)至(c)之外，还可以与乙烯基单体一起共聚。乙烯基单体的实例包括脂肪酸的乙烯酯、含有二烷基氨基的丙烯酸酯、含有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺、卤乙烯、偏卤乙烯、芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈、共轭二烯化合物等。
脂肪酸的乙烯酯的实例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。含有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等，含有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺的实例包括二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
卤乙烯的实例包括氯乙烯、溴乙烯等，偏卤乙烯的实例包括偏氯乙烯等，(甲基)丙烯腈的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
共轭二烯化合物是分子中含有共轭双键的烯烃，其具体实例包括异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。
芳族乙烯基化合物是带有乙烯基和芳基的化合物，其具体实例包括苯乙烯基单体，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等；含有氮的芳族乙烯基化合物，例如乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等。
作为本发明树脂的制备方法，列出的有，例如溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法等。
制备本发明树脂时，一般使用聚合引发剂。以100重量份单体(a)至(c)的总重量计，聚合引发剂的用量约为0.001-5重量份。
作为聚合引发剂，举例说明的有热聚合引发剂和光聚合引发剂，作为光聚合引发剂列出的有，例如4-(2-羟基乙氧基苯基)等。热聚合引发剂的实例包括偶氮类化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)等；有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、枯烯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物等，无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
使用热聚合引发剂和还原剂的氧化还原引发剂也可以用作聚合引发剂。
作为本发明树脂的制备方法，溶液聚合方法优先于其它聚合方法。
作为溶液聚合方法的具体实例，列出的有：将单体(a)至(c)、可任选使用的不同于单体(a)至(c)中任一个的乙烯基单体和有机溶剂混合，氮气气氛下将热聚合引发剂加入到混合物中，并在约40-90℃，优选约60-70℃下将混合物搅拌约3-10小时，和类似方法。为了控制聚合，所用单体和热聚合引发剂可以在聚合过程中加入，或者以有机溶剂中的溶液形式加入。
有机溶剂的实例包括芳烃，例如甲苯、二甲苯等；酯例如醋酸乙烯酯、醋酸丁酯等；脂肪醇例如正丙醇、异丙醇等；酮例如甲乙酮、甲基异丁基酮等。
关于由此制备的本发明树脂的粘度，制备含有30wt％丙烯酸树脂的醋酸乙酯溶液，25℃下该溶液的粘度一般为100Pa·s或更低，优选50Pa·s或更低。当丙烯酸树脂的粘度为100Pa·s或更低时，在用于下面提到的光学层压膜时，即使光学膜的尺寸变化，所得到的粘合剂组合物层在该尺寸变化过程中随动于这种变化，因此出现了有利的趋势，即，在用于光学层压材料时，液晶单元周围部分的亮度和中心部分的亮度之间的差别消失，而且抑制了漏光。
关于本发明树脂的分子量，根据凝胶渗透色谱法(GPC)用光散射方法测试的重均分子量一般为5×105或更大，优选2×106或更大。当重均分子量为5×105或更大时，用于光学层压膜时出现了有利的趋势，即高温高湿度条件下粘合剂性能提高，玻璃材料层和粘合剂组合物层之间的剥离减小，此外还出现的有利趋势是，再加工性能提高了。
本发明树脂本身可以用于，例如粘合剂、油漆、增稠剂等。
通过混合本发明树脂和至少一种选自固化剂和硅烷基化合物的成分得到的组合物(后文中称作“本发明组合物”)适合作为粘合剂。
固化剂分子中含有两个或多个能够与极性官能团交联的官能团，具体地说有，例如异氰酸酯基化合物、环氧基化合物、金属螯合物等。
异氰酸酯基化合物的实例包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等。通过上述异氰酸酯基化合物与诸如三羟甲基丙烷等多元醇反应得到的加成物也可以作为本发明组合物的固化剂。
环氧基化合物的实例包括双酚A型环氧树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油醚苯胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油醚-间苯二甲基二胺、1，3-双(N，N′-二缩水甘油醚氨基甲基)环己烷等。
金属螯合物化合物的实例包括在乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等上面配位结合多价金属例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等得到的化合物。
可以使用两种或多种固化剂作为本发明组合物的固化剂。
以100重量份本发明树脂计，用于本发明组合物中的固化剂的量一般约为0.005-5重量份，优选约为0.01-3重量份。当固化剂的含量为0.005重量份或更高时，有利地是，光学膜和本发明组合物层之间的剥离和再加工性能倾向于改善，当为5重量份或更低时，有利地是，在下面提到的光学层压膜或光学层压材料的应用中，由于本发明组合物层随动于光学膜尺寸变化的性能优异，因此漏光现象倾向于降低。
作为用于本发明组合物中的硅烷基化合物，一般列出的有，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明组合物中可以使用两种或多种硅烷基化合物。
以100重量份本发明树脂计，用于本发明组合物中的硅烷基化合物的量一般约为0.0001-10重量份，优选0.01-5重量份。当硅烷基化合物的用量为0.0001重量份或更多时，有利地是，在下面提到的光学层压膜或光学层压材料的应用中，本发明组合物层和玻璃基底之间的紧密粘合改善了。当硅烷基化合物的用量为10重量份或更低时，有利地是，在光学层压膜或光学层压材料的应用中，硅烷基化合物从本发明组合物中渗出的趋势降低，并且本发明组合物层的内聚破坏也易于抑制。
本发明组合物可以如上所述地通过混合本发明树脂、上述固化剂和/或硅烷基化合物来制成，也可以加入在制备本发明树脂中使用的有机溶剂，此外，只要不妨碍本发明的效果，还可以加入耐气候稳定剂、增稠剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、固化催化剂等。
当固化剂是异氰酸酯基化合物时，固化催化剂的实例包括胺基化合物，例如六亚甲基二胺、乙二胺、聚亚乙基亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚乙基二胺、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂等。
光学层压膜包括(A)光学膜和(B)本发明组合物层(后文中称作“本发明膜”)。
本发明膜可以用下述方法制成，例如将本发明组合物涂覆在剥离膜上，如果其中含有有机溶剂的话，一般在60-120℃下加热0.5-10分钟蒸发有机溶剂得到本发明组合物层，然后用光学膜粘贴本发明组合物层，在23-40℃和50％相对湿度下老化5-20天；按照上述相同的方法制成剥离膜上的本发明组合物层，堆叠所得到的本发明组合物层和剥离膜的叠层，使每个本发明组合物层和剥离膜交替堆叠，23-40℃和50％相对湿度下老化5-20天，然后撕下顶面或底面的剥离膜，用光学膜粘贴本发明组合物层得到本发明叠层膜，从下一个剥离膜上取下本发明叠层膜，重复系列操作直到得到所需个数的本发明叠层膜；和类似方法。
剥离膜是用于制备本发明组合物层的易于剥离的膜，用于保护膜避免沾上灰尘和其它杂质。
作为剥离膜，列出的有，例如用下述方法制成的，用由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等各种树脂制成的膜作为基体材料，在基质材料与粘合剂层的连接平面上进行防粘处理(硅氧烷处理等)等。
本发明膜中所用的光学膜是一种具有光学性能的膜，例如偏振膜、相延迟膜等。
偏振膜是具有在诸如自然光等入射光背景下发射偏振光功能的光学膜。作为偏振膜列出的有线性偏振膜，它具有线性吸收振动平面平行于光轴的偏振光的性能，并允许振动平面是垂直平面的偏振光线性通过；偏振分离膜，它线性地反射振动平面与光轴平行的偏振光；椭圆偏振膜，它层合了偏振膜和后面描述的相延迟膜；等。
偏振膜的具体实例包括，其中诸如碘、二色性染料等的二色性着色物质被吸收并在单轴拉伸聚乙烯醇膜上取向的那些膜，等。
相延迟膜是一种单轴或双轴光学各向异性的光学膜，其实例包括通过拉伸下述聚合物制成的聚合物膜1.10-6倍得到的拉伸膜，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰基纤维素、环状聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化的物质、聚氯乙烯或类似物等。其中，优选单轴拉伸或双轴拉伸聚碳酸酯或聚乙烯醇得到的聚合物膜。
作为相延迟膜，列出的有单轴相阻滞膜、广视野相阻滞膜、低光弹性相阻滞膜、温度调节型相阻滞膜、LC膜(棒液晶扭转取向)、WV膜(盘液晶倾斜取向)、NH膜(棒液晶倾斜取向)、VAC膜(完全双轴取向型相阻滞膜)、新型VAC膜(双轴取向型相阻滞膜)等。
本发明膜的光学膜表面上还可以包括保护膜(基膜)。保护膜层合在与本发明组合物层相对的面上。
作为保护膜，列出的有，例如由不同于本发明树脂的丙烯酸树脂制成的膜，乙酰纤维素基膜例如三乙酸纤维素膜等，聚酯树脂膜，烯烃树脂膜，聚碳酸酯树脂膜，聚醚醚酮树脂膜，聚砜树脂膜等。保护膜中，还可以含有紫外光吸收剂例如水杨酸酯基化合物、二苯酮基化合物、苯并三唑化合物、三嗪基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、镍络合物盐基化合物等。保护膜中，合适的是乙酰基纤维素基膜。
本发明的光学层压材料包括本发明物和玻璃材料层(后文中称作“本发明层压材料”)。
本发明的层压材料可以通过在本发明膜的本发明组合物层上层压薄层形式的玻璃材料制成的。在此作为玻璃材料，列出的有，例如液晶单元玻璃基质(liquid cell glass substrates)、无炫目玻璃、用于太阳镜的玻璃等。
其中，优选的是含有按顺序层压的光学膜(上光学膜)、本发明组合物层、液晶单元的上玻璃基质、另一个光学膜(下光学膜)、本发明组合物层和液晶单元的玻璃基质的本发明层压材料，这是由于它能够用作液晶显示器。该优选实施方案可以通过在液晶单元的上玻璃基质上层合本发明膜(上偏振板)，并在液晶单元的下玻璃基质上层合另一个本发明组合物层(下偏振板)制成。
玻璃材料的实例包括碱石灰玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。
当层压的本发明层压膜从本发明层压材料的玻璃材料层上剥离时，能够抑制玻璃基质表面上浆状物的残余和成雾，这表明，本发明层压材料的再加工性能优异。
本发明将用实施例进行更详细的描述。实施例中，除非另作说明，“份”和“％”是“重量份”和“wt％”。粘度是在25℃下用Brookfield粘度计测试的值。为了用GPC的光散射方法测试重均分子量，使用了带有光散射光度计和差示折射计作为检测器的GPC仪，并用四氢呋喃作洗脱剂，条件是样品浓度为5mg/ml，样品加入量为100μl，柱温为40℃，流速为1ml/min。
实施例1
<丙烯酸树脂制备实施例>
制备含有95份丙烯酸丁酯作为单体(a)、4份丙烯酸4-羟基丁酯作为单体(b)和0.2份乙二醇二丙烯酸酯作为单体(c)的混合溶液。向装有冷凝管、氮气吹入管、温度计和搅拌器的反应器中加入233份醋酸乙酯，将装置中的空气用氮气吹扫，然后将内部温度升高到70℃。向反应器中加入0.05份偶氮二异丁腈(后文中称作AIBN)，然后将上述混合溶液3小时内滴加到反应器中，同时将内部温度保持在65℃-75℃。然后，将混合物保持在70℃下5小时完成反应。得到了固含量为30.5％的丙烯酸树脂的醋酸乙酯溶液，其重均分子量为8,200,000。当溶液中固含量为30％时，其粘度为4600mPa·s。
<粘合剂制备实施例>
向所得丙烯酸树脂的醋酸乙酯溶液中混入作为固化剂的聚异氰酸酯基化合物(商品名Coronate L，由Nippon Polyurethane Co.Ltd制造，固含量0.1份)和硅烷基化合物γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(固含量：0.2份)。
<带有粘合剂的光学膜的制备实施例>
将这样制成的粘合剂涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离膜上(由LinteckCorporation制造，商品名：PET3801)，然后干燥。该操作中，将干燥后的粘合剂层厚度控制在25μm。然后，用180μm的偏振膜(一种三层膜，是在让聚乙烯醇吸收碘并拉伸后制成的膜的两个表面上，放置三乙酰基纤维素基保护膜制成的)作为光学膜，用贴合机将粘合剂层由所得到的剥离膜层压到该光学膜上，然后将层合材料在40℃和50％相对湿度下老化14天得到带有粘合剂的光学膜。
<光学层压材料制备实施例>
将上面制成的带有粘合剂的光学膜的粘合剂层层压在用于液晶单元的玻璃基质(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造，碱石灰玻璃)的两个表面上，以制成正交尼科尔棱镜(crossed nicols)，形成光学层压材料。将它放置在80℃的干燥条件(条件1)下500小时，或者放置在60℃和90％RH(条件2)下500小时。分别放置之后用肉眼观察光学层压材料的漏光的表现条件和耐用性。将结果按照下述方法分级并归纳在表1-1中。
<耐用性>
耐用性的评价是基于下面四个级别进行的。
◎：根本看不出来诸如漂移、剥离、气泡等外观变化。
○：几乎看不出来诸如漂移、剥离、气泡等外观变化。
△：有点明显地看得出来诸如漂移、剥离、气泡等外观变化。
×：明显看出诸如漂移、剥离、气泡等外观变化。
<漏光的表现条件>
漏光的表现条件基于下面四个级别进行评价。
◎：根本看不出来漏光。
○：几乎看不出来漏光。
△：有点明显地看得出来漏光。
×：明显看出漏光。
<再加工性能>
按照下述方法评价再加工性能。
首先，将上面提到的带有粘合剂的光学膜切割成25mm×150mm的样品。接着，利用粘贴设备(由Fuji Plastic Machine K.K制造的Lamipacker)将该样品层压在用于液晶元件的玻璃基质(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造的碱石灰玻璃)上，并将该层压材料在50℃和5kg/cm2(490.3kPa)下进行压热处理20分钟，得到用于剥离测试的光学层压材料。随后，将该用于剥离测试的光学层压材料放在23℃和50％RH的气氛中720小时，并将该粘贴样品在该23℃和50％RH的气氛下，以300mm/min的速度沿着180°角方向剥离，观察所得玻璃板表面的情况。结果按照下述方法分级并归纳在表1-1中。
根据玻璃板表面的情况，基于下面四个级别评价再加工性能。
◎：玻璃板表面上根本看不出来雾化和剩余的浆体。
○：玻璃板表面上几乎看不出来雾化等现象。
△：玻璃板表面上看得出来雾化等现象，但是看不出来剩余的浆体。
×：玻璃板表面上看得出来剩余的浆体。
(实施例2-3，对比实施例1-2)
实施例2-3中，除了AIBN的用量变为表1-1中给出的用量之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸树脂、粘合剂和光学层压材料。所得丙烯酸树脂和光学层压材料的评价结果归纳在表1-1中。
对比实施例1中，除了没有使用单体(c)并将AIBN的用量变为表1-2中给出的用量之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸树脂、粘合剂和光学层压材料。所得丙烯酸树脂和光学层压材料的评价结果归纳在表1-2中。
对比实施例2中，除了没有使用单体(c)并使用了经过纯化步骤得到的纯化的丙烯酸树脂之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸树脂、粘合剂和光学层压材料。纯化步骤由下述步骤组成：将丙烯酸树脂的醋酸乙酯溶液加入到甲醇中，通过过滤得到沉淀物，然后将沉淀物溶解在醋酸乙酯中，再次得到丙烯酸树脂的醋酸乙酯溶液。
所得丙烯酸树脂和光学层压材料的评价结果归纳在表1-2中。
表1-1实施例1实施例2实施例3丙烯酸树脂的制备(份)(a)959595(b)444(c)0.20.20.2AIBN0.050.090.04丙烯酸树脂粘度(mPa·s)4,6001,7009,900分子量(×1000)8,2003,500不能测出条件1耐用性◎◎◎漏光性◎◎○条件2耐用性◎○◎漏光性◎◎◎再加工性能剩余浆体的性能◎○◎
表1-2对比实施例1对比实施例2丙烯酸树脂的制备(份) (a)95 95 (b)4 4 (c)0 0 AIBN0.01 0.05丙烯酸树脂 粘度(mPa·s)5,800 513,000 分子量(×1000)900 7,800条件1 耐用性△ △ 漏光性◎ ×条件2 耐用性× ◎ 漏光性◎ ×再加工性能 剩余浆体的性能× ◎
本发明的丙烯酸树脂柔软性优异，并且对光学膜表现出优异的紧密粘结性等。本发明的粘合剂组合物适合作为粘合剂。
当将本发明的光学层压膜层压在例如液晶单元的玻璃基质上时，得到了本发明的光学层压材料。
利用这样的本发明光学层压材料，降低了应力的局部集中，并能够抑制玻璃材料层和粘合剂组合物层之间的剥离，这是由于粘合剂组合物层吸收并松弛了由于潮湿加热条件下光学膜尺寸变化产生的应力。此外，由于避免了不规则应力分布引起的光学失效，因此当玻璃材料层是液晶单元时能够抑制漏光。
此外，由于具有优异的再加工性能，当一旦层压的光学层压膜从光学层压材料的玻璃基质上剥离时，玻璃基质表面上剩余的浆体和起雾现象就得到了抑制。