氟气发生装置 【技术领域】
本发明涉及氟气发生装置，特别是关于发生半导体等制造工序中使用的杂质极少的高纯度氟气的氟气发生装置。
技术背景
一直以来，氟气是例如半导体制造领域中不可缺少的关键气体。而且，虽然也有直接使用的情况，但特别是以氟气为基础合成三氟化氮气体(以下，叫做NF3气体)等，将其作为半导体的清洗气体或干蚀刻气体的需求迅速增长。又，氟化氖气体(以下，叫做NeF气体)、氟化氩气体(以下，叫做ArF气体)、氟化氪气体(以下，叫做KrF气体)等是半导体集成电路图案形成时使用的受激准分子激光器振荡用气体，其原料多采用稀有气体与氟气的混合气体。
半导体等制造中使用的氟气或NF3气体要求是杂质极少的高纯度气体。并且是在半导体制造现场从灌装氟气地气瓶取出必要量的气体使用的。因此，气体钢瓶的保管场所、确保气体安全性和保持纯度等的管理非常重要。并且，由于NF3气体最近的需求急剧增加因此有些供不应求，还必须保证一定量的库存。如果考虑这些问题，与使用高压氟气相比，不如在使用场所设置按需生产、现场现用的氟气发生装置。
通常，氟气利用图4所示那样的电解槽发生。图4是氟气发生装置的模式图。电解槽本体201的材质通常使用Ni、蒙乃尔合金、碳素钢等。并且，在电解槽本体201的底部，为了防止产生的氢气和氟气混合，设置由聚四氟乙烯等构成的底板212。在电解槽本体201内，充满氟化钾-氟化氢系(以下叫做KF-HF系)的混合熔融盐作为电解液202。而且，利于由蒙乃尔合金等形成的裙板209，分离成阳极室210与阴极室211。在收纳于该阳极室210内的碳或镍(以下叫做Ni)阳极203与收纳于阴极室211内的Ni阴极204之间施加电压，通过电解产生氟气。另外，产生的氟气，从发生口208排出，在阴极侧产生的氢气从氢气排出口207排出。在由于氟气的产生而电解液的液面下降时，从HF供给口213直接向电解液中提供HF，而HF供给口213是连接在从电解槽的外部延伸到阴极室的电解液中的氟化氢(以下叫做HF)气体供给管路上的。HF的供给是与图未示的监视电解液的液面高度的传感器联动的(例如参照特许文献1)。
[特许文献1]
特表平9-505853号公报
但是，在这样的氟气发生装置上，在HF供给停止时，由于切断配置在HF供给管路上的阀而使HF供给管路内的阀的下游侧变成负压，电解液通过HF供给口213流入HF供给管路内，使管路内部因为电解液的固化而堵塞。被电解液堵塞的管路必须全部更换，需耗费时间和金钱在装置的恢复上。
又，HF本身也是腐蚀性强的气体，为了保护安装在管路上的各种设备，必须尽可能缩短与HF的接触时间。
【发明内容】
本发明，鉴于上述问题，目的在于提供，即使在氟气发生装置紧急停止时或者HF的供给停止时，电解液也不会流入上游管路固化而使管路内堵塞，且在管路内不残留HF的氟气发生装置。
为解决上述课题的本发明的方案1所述的氟气发生装置，是用来电解由含有氟化氢的混合熔融盐构成的电解液而产生氟气的氟气发生装置，其特征在于具有：向前述电解液中提供氟化氢气体的氟化氢气体供给管路；配置在前述氟化氢气体供给管路上且在前述氟化氢气体的供给停止时关闭的第1自动阀；在前述氟化氢气体的供给停止时，排出残存在前述氟化氢气体供给管路的比前述第1自动阀更下游侧的管路内的氟化氢气体并置换为惰性气体的惰性气体置换机构。
如果采用该构成，在氟气发生装置停止HF的供给时，因为将HF供给管路的比第1自动阀更下游侧的管路内残存的HF置换为惰性气体，所以，HF供给管路内不会变成负压。因此，电解液不会流入HF供给管路，可防止因电解液的固化引起的管路内的堵塞，同时，可保护配置在置换了惰性气体的管路上的机器不受HF的腐蚀。另外，作为惰性气体，可例举出N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe(氙)、Rn(氡)，但并不限于这些气体。
方案2所述的氟气发生装置，是在方案1中，前述惰性气体置换机构具有：检测前述氟化氢气体的供给停止的检测机构、向比前述第1自动阀更下游侧的前述氟化氢气体供给管路提供惰性气体的惰性气体供给管路、配置在前述惰性气体供给管路上并与前述检测机构联动开关而向前述氟化氢气体供给管路的比前述第1自动阀更下游侧的管路内提供前述惰性气体的第2自动阀。
如果采用该构成，在氟气发生装置停止HF的供给时，因为自动将HF供给管路的比第1自动阀更下游侧的管路内残存的HF置换为惰性气体，所以，HF供给管路内不会变成负压。因此，电解液不会流入HF供给管路，可切实防止因电解液的固化引起的管路内的堵塞，同时，可保护配置在置换了惰性气体的管路上的机器不受HF的腐蚀。
方案3所述的氟气发生装置，其特征在于：在方案1或2中，前述惰性气体供给管路具有储存供给的惰性气体的惰性气体储存罐。
如果采用该构成，因为装置内具有惰性气体储存罐，所以即使从外部提供的惰性气体不稳定或停止时，也可以稳定的压力向HF供给管路提供一定量的惰性气体。
方案4所述的氟气发生装置，是用于电解由含有氟化氢的混合熔融盐构成的电解液而产生氟气的氟气发生装置，其特征在于具有：向前述电解液中提供氟化氢气体的氟化氢气体供给管路；配置在前述氟化氢气体供给管路上且在前述氟化氢气体的供给停止时关闭的第1自动阀；在前述氟化氢气体异常时，排出残存在前述氟化氢气体供给管路的比前述第1自动阀更下游侧的管路内的氟化氢气体并置换为惰性气体的惰性气体置换机构。
如果采用该构成，在氟气发生装置被按压紧急停止钮等异常的情况下，因为将HF供给管路的比第1自动阀更下游侧的管路内残存的HF置换为惰性气体，所以，HF供给管路内不会变成负压。因此，电解液不会流入HF供给管路，可防止因电解液的固化引起的管路内的堵塞，同时，可获得保护配置在置换了惰性气体的管路上的机器不受HF的腐蚀的效果。
方案5所述的氟气发生装置，其特征在于：在方案4中，前述惰性气体供给管路具有储存供给的惰性气体的惰性气体储存罐。
如果采用该构成，因为装置内具有惰性气体储存罐，所以即使在异常时从外部提供的惰性气体被切断时，也可向HF供给管路提供一定量的惰性气体。
图面的简单说明
图1是本发明的氟气发生装置的主要部分的模式概要图。
图2是图1中HF供给管路周围的放大图。
图3是图2中的惰性气体供给管路的变形例。
图4是传统使用的氟气发生装置的模式图。
符号说明
1 电解槽
2 电解液
3 阳极室
4 阴极室
5 第1液面检测机构
6 第2液面检测机构
7、8 自动阀
12 热水加热装置
14、15 HF清除塔
16 间壁
22、23 气体发生口
24 HF供给管路
25 HF导入口
31～34、84 压力计
51 阳极
52 阴极
65、66 手动阀
73 第2自动阀
74、82 自动阀
81 第1自动阀
83、85 流量计
91 惰性气体供给管路
92 惰性气体储藏罐
实施发明的最佳形式
以下参照图1、图2说明本发明的氟气发生装置的实施例。
图1是本实施例的氟气发生装置的主要部分的概要图。在图1中，1是电解槽、2是KF-HF系混合熔融盐构成的电解液、3是阳极室、4是阴极室。5是检测阳极室液面高度的第1液面检测机构。6是检测阴极室液面高度的第2液面检测机构。22是从阳极室3产生的氟气的发生口，23是从阴极室4产生的氢气的发生口，24是向电解槽1提供HF的HF供给管路。81是配置在HF供给管路上的第1自动阀(第1的自动阀)，82是配置在HF供给管路上的自动阀，83是监视通过HF供给管路24内的HF的流量的流量计。在此所谓自动阀是电磁阀等那样的利用来自外部的信号开关的阀。84是计量HF的压力的压力计。91是向HF供给管路24提供惰性气体的惰性气体供给管路，92是向惰性气体供给管路提供惰性气体的惰性气体储存罐，73是配置在惰性气体供给管路91上的第2自动阀(第2的自动阀)，74是配置在惰性气体供给管路91上的自动阀。14是从阴极室4排出的氢与HF的混合气体中除去HF的HF清除塔，15是从阳极室3排出的F2与HF的混合气体中除去HF且排出氟气的HF清除塔。
并且作为未示出的设备，具有检测HF的停止供给的HF供给停止检测装置(检测机构)。又，惰性气体置换机构由惰性气体供给管路91、惰性气体储存罐92、第2自动阀73、自动阀82、自动阀74、以及HF供给停止检测装置构成。具有惰性气体储存罐92的管路与通常的惰性气体供给管路91可分别设置，也可在同一管路上设置惰性气体储存罐92。最好在管路上设置压力计以及减压阀。
电解槽1利用Ni、蒙乃尔合金、纯铁、不锈钢等金属或合金形成。电解槽1利用由Ni或蒙乃尔合金构成的间壁16分隔成阳极室3与阴极室4。在阳极室3内配置阳极51。而且，在阴极室4内设置阴极52。另外，阳极最好使用低极化性碳电极。又，作为阴极，最好使用Ni等。在电解槽1的上盖17上，设置连接作为使阳极室3以及阴极室4内保持大气压的压力保持装置之一的图未示的气体管路的吹扫气体出入口、阳极室3产生的氟气的发生口22、阴极室4产生的氢气的发生口23。这些发生口22、23，具有由不锈钢、耐热耐蚀镍基合金等具有抗氟气腐蚀性的材料形成的弯曲的管，抑制来自阳极室3以及阴极室4的飞沫侵入气体管路内。又，在上盖17上，设置在电解液2的液面高度下降时自HF供给管路24提供HF的HF导入口25、第1液面检测机构5以及第2液面检测机构6。
图2是图1中的HF供给管路周围的放大图。HF供给管路24，与氟气发生装置外部的HF供给源连接，并从该连接部延伸到与电解槽1上配置的HF导入口25的连接部。在电解槽1的附近，在HF供给管路24上从上游向下游顺序配置第1自动阀81、流量计83、自动阀82、压力计84。第1自动阀81通过与HF供给停止检测装置联动开关而切断对电解槽1的HF的供给。流量计83监视通过HF供给管路提供给电解槽1的HF的流量。自动阀82，利用第1液面检测机构和第2液面检测机构检测电解液的液面的下降，并开关从而向电解液提供HF。又，HF供给管路24被用于防止HF液化的温度调节用加热器覆盖。
惰性气体供给管路91，与氟气发生装置外部的惰性气体供给源连接，并从该连接部通过惰性气体储存罐92延伸到电解槽1的附近，且在该电解槽1的附近分成2条。分流后的2条惰性气体供给管路91，分别连接到HF供给管路24上配置的第1自动阀81与流量计83之间的与HF供给管路24的上游侧连接部上和自动阀82与压力计84之间的与HF供给管路24的下游侧连接部上。第2自动阀73，配置在分流后的惰性气体供给管路91上的上游侧连接部附近。自动阀74，配置在惰性气体供给管路91上的下游侧连接部附近。惰性气体储存罐92的输入接受来自惰性气体供给源的惰性气体的常供，利用惰性气体储存罐92的输出定常以一定的压力向惰性气体供给管路91提供稳定的惰性气体。
另外，惰性气体供给管路91不仅可采用上述的构成，也可采用图3所示的构成。图3是图2的供给管路的变形例。例如图3(a)所示那样，也可不设置第2自动阀73、自动阀74而通过逆止阀直接利用HF供给管路24的第1自动阀81连接下游侧而构成。这时，只有比第1自动阀81更下游侧的压力低于惰性气体供给管路91内的压力时提供惰性气体。反之当压力高时利用逆止阀防止向惰性气体供给管路91的倒流。又，也可采用如图3(b)那样，设置第2自动阀73代替图3(a)中的逆止阀并在其下游侧设置流量计83的构成。这时，HF的供给是要对HF供给管路24内施加压力来进行的。供给HF时第2自动阀73关闭，当HF的供给停止时第2自动阀73与流量计联动打开而以惰性气体置换残存的HF。又，也可采用如图3(c)那样将惰性气体供给管路91连接在HF供给管路24的第1自动阀81的下游侧定常供给惰性气体并利用混合效果在管路中导入N2排出管路中的HF的构成。这时，即使HF的供给停止也可照样继续惰性气体的供给，并将管路内残存的HF置换成惰性气体。
下面，说明本实施例的氟气发生装置通常运行时向电解液提供HF的工作原理。通过利用电解进行电解液中的反应获取氟气的同时消耗电解液。电解液的消耗利用第1液面检测机构5以及第2液面检测机构6监视电解液的下降来检测。当检测到电解液的消耗到规定量时进行HF的供给动作。具体地，关闭连接在HF供给管路24的上游侧连接部上的惰性气体供给管路91上配置的第2自动阀73，打开HF供给管路上配置的第1自动阀81、自动阀82、连接在HF供给管路24的下游侧连接部上的惰性气体供给管路91上配置的自动阀74。这样，从惰性气体储存罐92提供的一定压力的惰性气体，从HF供给管路24与惰性气体供给管路91的下游侧连接部提供给HF供给管路24内的比自动阀82更下游侧。提供给HF供给管路24的惰性气体成为载体气体而将HF供给管路内的HF提供给电解液。提供给电解液的HF的量由流量计83计量。
当由于提供HF而电解液上升规定量时，通过第1液面检测机构5以及第2液面检测机构6被HF供给停止装置检测到，进行HF的停止供给动作。具体地，第1自动阀81关闭切断HF的供给，自动阀82和第2自动阀73打开，自动阀74关闭，这样，HF供给管路24与惰性气体供给管路91的上游侧连接部向HF供给管路24内的比第1自动阀81更下游侧提供来自惰性气体储存罐92的一定压力的惰性气体，且比第1自动阀81更下游侧的HF被置换成惰性气体。这样，可将HF供给管路24内残存的HF全部送到电解槽1中同时可保持管路内的压力。并且，平常提供到电解槽1中的惰性气体与产生的氢气一起从气体发生口23排出。
下面，说明异常时的向氟气发生装置的电解液提供HF的原理。在氟气发生装置异常时，利用HF供给停止装置进行HF的供给停止动作。具体地，第1自动阀81关闭切断HF的供给，自动阀82和第2自动阀73打开，自动阀74关闭，这样，从HF供给管路24与惰性气体供给管路91的上游侧连接部向HF供给管路24内的第1自动阀81更下游侧提供来自惰性气体储存罐92的一定压力的惰性气体，第1自动阀81更下游侧的HF被置换成惰性气体。这样，可将HF供给管路24内残存的HF全部送到电解槽1中。即使从惰性气体供给源向惰性气体储存罐92的惰性气体的供给被切断时，也储存了充足量的惰性气体用于将HF供给管路24内残存的HF送到电解槽1且将管路内的HF置换成惰性气体。
如以上那样，本实施例的氟气发生装置，通过向HF供给管路提供惰性气体起到HF的载体气体的作用，同时在HF停止供给或异常时，将比关闭的第1自动阀更下游侧的HF供给管路内的HF置换成惰性气体。
以上说明了本发明的实施例，但本发明不限于上述实施形式，在权利要求范围内可如图3(a)～图3(c)所示那样做各种设计变更。例如，在实施形式中，第2自动阀73是与紧急停止检测机构联动打开的构成，但也可是常开的构成。另外，如果采用该构成，即使HF停止供给时，可只开关第1自动阀81，不需要分流后的下游侧的惰性气体供给管路91、第3自动阀、自动阀74。
又，上述实施形式中，虽然利用惰性气体储存罐92使惰性气体的供给稳定，但也可采用通过接受来自外部的稳定的惰性气体的供给而不设惰性气体储存罐92的构成。
本发明的实施形式如以上那样构成，在氟气发生装置的HF的供给停止时，或异常时，第1自动阀81关闭，自动阀82打开，自动阀74关闭而第2自动阀73打开，向HF气体供给管路24内的比第1自动阀81更下游侧提供惰性气体。这样，即使在停止HF的供给时，比第1自动阀81更下游侧也不会变成负压，电解液不会流入HF气体供给管路24内。又，因为在HF供给期间之外，HF被置换成惰性气体，所以，可减少配置在管路上的流量计83、压力计84等装置与HF接触的时间。
又，通过设置惰性气体储存罐92，即使在来自惰性气体供给源的供给不稳定或供给本身停止时，也可稳定地向HF供给管路24提供惰性气体。
如果采用本发明，即使在向电解槽的HF的供给停止时，通过将HF供给管路的比切断HF的供给的自动阀更下游侧的管路内残存的HF置换成惰性气体，HF供给管路内不会变成负压。这样，可防止电解液流入HF供给管路，同时可获得保护安装在被惰性气体置换的管路上的机器不受HF腐蚀的效果。