聚烯烃的干燥和脱气方法 本发明涉及聚烯烃的干燥和脱气方法，其中将离开聚合反应器的聚合产品减压，然后将它和脱气介质接触。本发明也涉及以此方式制备的聚乙烯。
本发明基本上涉及烯烃聚合方法的工业上可行的所有变体，如悬浮聚合，气相技术，溶液聚合及其结合(串级技术)。
在聚合反应之后获得的固体聚合产品常常包含，作为杂质，在聚合中采用的一定量的未消耗起始材料和溶剂。由于，特别是，仅可以缓慢地和因此以高的成本除去相对高沸点的共聚单体，对于安全，环境和感官原因所需要的聚合产品的干燥和脱气一般意味着高成本。
已知的脱气方法包括直接采用乙烯作为脱气介质，因为以此方式连接聚合反应器的密闭回路是可能的。这样，EP-A-0 341 540描述了一种方法，其中在压力降低之后，将反应混合物分离成气体相和固体相。然后先以气体乙烯连续地预清洗固体相和，在第二个步骤中，以N2/H2O进行后段清洗。在此说明书中没有提到后聚合，但反而描述了与采用惰性气体相同的脱气效率。然而，已经不利地在实际的实验中发现。在此引用文献中公开地方法由于乙烯的存在可导致相当的鱼眼形成。
在催化剂的失活之前将未消耗的起始材料，特别是相对高沸点共聚单体，直接引入到聚合物产品中在EP-A-0 801 081中详细提到。除惰性气体以外还使用乙烯/氢气混合物进行脱气，已经发现特别有利的是后聚合引起热能的释放，借助于它来加速脱气。
进一步的方法在用于气相反应器的EP-A-0 728 772中有描述。
在此方法中，以至今通常的方式，通过打开位于聚合反应器的阀门将产品排放。然而，不将产品直接输送到脱气罐中，但反而首先送到一个所谓的中间罐中，随后再一次通过阀门将它关闭，其中在与真实反应器中的基本相同的温度和压力条件下进行后聚合。此方法的问题是中间罐容易堵塞，和首先从聚合反应器中排出通常的流化床密度，即每产品质量单位伴随地排出大量压缩的反应器气体。此外，密封的反应空间意味着所存在单体混合物最初在乙烯中消耗掉，这样容易形成低密度聚乙烯。然而，密封的聚合空间意味着在此形成的聚合物的比例是可忽略的，这样不影响产品性能到显著的程度。
EP-B 127 253同样地早已描述了聚烯烃的干燥和脱气方法，其中采用的脱气介质是要聚合的单体。然而，在脱气罐中不发生聚合，但反而将解吸的单体和作为脱气介质的单体的混合物送回到聚合反应器中，然后发生聚合。此引用文献对本领域技术人员没有给出其中方法按照本发明进行的特定方法的任何提示。
本发明的目的是提供聚烯烃的干燥和脱气方法，其中通过在减压区中特别使用后聚合可增加干燥或脱气的效率，同时通过在脱气步骤中的后聚合经过非常有目标的方式可以影响聚合物性能。进一步的目的是提供以此方式制备的聚乙烯。
通过在前面提到的上位类型方法而达到此目的，其特征在于采用的脱气介质是要聚合的单体，它在循环过程中流过减压罐，还在于聚合以最高10％的量(基于总的聚合转化率)在减压罐中进行。
在根据本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在循环过程中流过减压罐的减压介质富含0-100％的乙烯或其它低沸点烯烃(基于循环气体的总量)和进行温度控制。
由于温度通常是比在聚合反应器中通行的温度要高5到10K，在减压罐中的温度条件与要求相匹配。
通过根据本发明的方法，可以经由减压罐将所需的烯烃起始材料总量中的一些或甚至全部加入到过程中。因此按照本发明不需要气体分离单元。
在根据本发明方法的一个特别优选的实施方案中，采用的减压罐是流化床反应器。在脱气区中此类型流化床反应器的使用本身是已知的：这样，在WO-A-93/13843中使用加热的烃气体作为洗脱气体。
US-A-4,424,341描述了在下游区域中依次连续的压力降低。目的是能够通过简单冷却将悬浮介质的蒸发级分再液化。根据在此引用文献的教导，第一减压罐作为流化床操作。
根据本发明的方法可以从具有2到20个碳原子，优选从2到10个碳原子的烯烃制备聚烯烃。采用的单体也可以是环烯烃，如环戊烯或降冰片烯。对于本发明来说，术语“聚烯烃”也表示具有不同碳原子数的单体的共聚物。根据本发明可特别优选地制备聚乙烯(PE)。
总之，根据本发明加入到脱气罐中的乙烯同时发挥多个功能：
1.它是脱气介质的组分，在悬浮技术和在流化床方法中它都可保持在密闭的返回气体回路中。举例来说，氮气将以相当的努力加以除去，即必须通过复杂的操作将气体流分离成它的各个组分。
2.在脱气罐中的后聚合引起高沸点共聚单体(例如己烯)含量的降低，因此显著地降低脱气负荷。
3.在脱气步骤中形成的聚合物对产品和/或加工性能具有显著的影响。通过改变在减压罐中的温度和压力条件，有一定的自由度以匹配产品性能(和降低高沸点共聚单体)。
根据本发明方法的具体应用包括具有0.94g/cm3的密度和约20的HLMI(按照ISO 1133，190℃/21.4kg)的PE产品，尤其采用该产品作为管道涂料和用作塑料管的材料。非常重要的质量标准是，尤其，所谓的ESCR值(在规定的实验条件下的破裂强度)。已经发现，例如，如果聚合物包含没有共聚单体的低分子量组分可获得良好的结果。甚至非常少量的共聚单体，在几个百分点的范围内，对ESCR水平有严重的影响。此类型的低分子量PE通常称作蜡，可以在例如挤出机或混炼机中的造粒期间引入。得到典型的混合物产品。
另一种方法包括使用串级技术，其中例如，首先在第一个反应器中生产低分子量的均聚物，然后将其送到第二个反应器，然后在此生产具有高分子量和高共聚单体浓度的聚合物。
通过在脱气区的特定后聚合，使用减压罐和乙烯的计量加入而进行根据本发明的方法。在减压罐中的温度高于在反应器中的温度，优选通过控制机构设定到在从70到135℃范围内的恒定值，和最大2K的变化辐度ΔT，因此，根据聚合方法和采用的各自催化剂，可形成所需低分子量和低共聚单体的聚合物。
通过根据上述本发明方法制备的聚乙烯具有宽的分子量分布，以重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的高比例表示，如在Hoffmann等，Polymeranalytik[聚合物分析]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1977)，2.1.3章和6.2.4章中描述的那样。
下面所述的工作实施例是为了使本发明更容易被本领域技术人员所理解和了解。
实施例1(根据本发明)
乙烯和己烯及己烷(精确组成：50％体积的氮气，3％体积的己烷，0.25％体积的己烯，剩下46.75％体积的乙烯)一起在具有0.18m3总容积的气相流化床反应器中，在2MPa(20巴)的压力和110℃的温度下，在已经吸附在多孔SiO2载体上和在700℃温度下活化2小时的时间的铬催化剂存在的情况下进行聚合。然后将粗聚乙烯从反应器中转移到减压罐中，同时计量加入10wt％量的乙烯，基于排出聚乙烯的总量。在减压罐中的压力是2000hPa(对应于在大气压以上1巴)，温度是120℃。在下表1中聚乙烯的性能和脱气的效率(残余C6-烃含量)与对比例的结果进行比较。
对比例：
按实施例1制备聚乙烯，但以纯氮气而不是乙烯冲洗减压罐。结果见下表。 表：
实施例1 对比例
在减压罐中的残余C6-烃含量[ppm]
入口 1500 1500
出口 100 300
密度[g/cm3] 0.938 0.935
HLMI190°/21.4[dg/min] 22 20
Mw/Mn 15 11
ESCR[h]* 120±10 90±10
*通过生产具有38cm的直径和2mm厚度的盘形试样而确定ESCR测量值。在试样的一边提供中心缺口，这具有20mm的长度和200μm的深度，然后将有缺口的试样夹到环形夹具中，在80℃温度下，两边浸渍在包括5％Lutensol FSA(BASFAG的工业产品)的表面活性剂溶液中，承受3巴的压力。使用电子压力控制设备监测从施加此压力到盘破裂的时间，自动停止(以小时的数据)。
从五次测量中确定算术平均和标准偏差，典型的标准偏差在最大10％的范围内。将持续超过200小时的测量系列终止，以新试样在更高的温度下重新起始。
每天目测检查Lutensol溶液的颜色，在有偏差的情况下更换。两次变化之间的最大间隔是1个月。通过另外的液位调节器将在加热浴中的溶剂液位保持恒定，通过软化水自动地补偿蒸发损失。