适用于酞菁类有机颜料流动性的改进剂 技术领域
新型表面活性剂对水性涂料、水性墨的表面处理。
技术背景
酞菁类有机颜料具有着色力强、色泽鲜艳、耐候性好以及耐迁移性强等特点，因而广泛应用于涂料和油墨的着色。酞菁类有机颜料的制备经过以下工艺过程：粗铜酞菁的制备——颜料化——表面处理——干燥粉碎等一系列复杂过程。由于酞菁类颜料属于有机颜料，它的表面极性低，亲油性强，在有机介质中分散稳定性好，特别是在甲苯中有良好的分散稳定性，因此往往以甲苯为介质制备涂料和油墨，这就对环境带来严重污染。随着环保意识的增强，以水为介质制备水性涂料、水性墨已提到日程上来，国外已作了大量的研究工作。制备水性涂料和水性墨以水为介质，可在粗铜酞菁颜料化的中间过程来完成，即以酸洗、碱洗、水洗后的颜料为原料，此时的颜料表面具有一定的亲水性，而不必经过干燥，这是最理想的。这样颜料粒子处于非常细小的一次或二次粒子状态，在水中易分散。颜料化后的含水滤饼一般固含量在30％左右，由于颜料表面的疏水性使得颜料粒子在水中形成三维空间网状结构，滤饼中地水份就贮存在网状结构的空穴中，使颜料滤饼失去了流动性，类似于固体。这种滤饼在制备水性墨、水性涂料时往往粘附于搅拌器壁上，很难分散。
酞菁类有机颜料滤饼的流动性实质就是要把颜料粒子间形成的三维空间网状结构拆散，将束缚水变为自由水，让絮凝状态的颜料粒子处于分散状态从而悬浮于水中。要使颜料粒子能在水中分散状态下稳定存在，必须使颜料粒子间存在着一定的斥力，阻止颜料粒子之间形成三维空间网状结构。
在水性体系中，能够提供良好流动性的斥力包括吸附树脂所提供的位阻斥力和静电斥力。已经开发使用的高分子化合物，有苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯－马来酸酐共聚物，丙烯酸－(甲基)丙烯酸酯共聚物和芳香族衍生物的聚氧乙烯醚等，在水中溶解性良好，并可牢固吸附于颜料表面，是比较成功的颜料流动改进剂。本发明自行设计并合成了一种新型颜料流动性改进剂，应用于酞菁类颜料的表面处理，从而有效地提高酞菁类颜料在分散介质水中的流动性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于酞菁类有机颜料在水相中具有流动性的改进剂，该改进剂能够很好地吸附于颜料粒子表面，有利于提高有机颜料的亲水性，以提高颜料的流动性。
本发明的主要优势在于：
(1)本发明针对酞菁类有机颜料在滤饼中形成三维空间网状结构，流动性差的问题，用表面活性剂对其进行表面处理，而该表面活性剂是本实验室自行设计并合成出的；
(2)此流动性改性剂的合成工艺较为简单，收率高，性能好；
(3) 本发明的改性剂中含有了羧基，亲水性能比聚氧乙烯醚更强。同时羧基带有的阴离子可以大大提高吸附改性剂后颜料粒子间的静电斥力，有利于三维空间网状结构的拆散，并有效地阻止了有机颜料粒子的絮凝，提高颜料的流动性。
本发明主要采用以下技术方案：
1.流动性改进剂RSJ的合成反应机理
(1)RSJ分子结构的设计思路
RSJ分子特征：分子具有疏水亲油性，其中亲油基团作为吸附基吸附于颜料粒子表面；分子中含有亲水基团聚氧乙烯醚和羧基，提供颜料粒子在水中的分散动力；含有的羧基具有静电斥力，拆散颜料粒子的三维空间网状结构。
Tween-20是含有聚氧乙烯链的失水山梨糖醇酐脂肪酸酯，属于非离子型表面活性剂。Tween-20分子中的-C12H25月桂基体现亲油性，而聚氧乙烯醚通过与水形成氢键，具有较好的亲水性。由于Tween-20分子中并不带电荷，不利于拆散空间网状结构，因此在Tween-20分子中引入带负电的羧基，既能够增强分子的亲水性，又可利用静电斥力的作用，拆散空间网状结构，把固定水变为自由水，从而达到改善颜料滤饼流动性的目的。
(2)反应部位
分子中含有多个羟基，羧基化就选择在这个位置上，引入氯乙酸钠(ClCH2COONa)，与Tween-20反应，脱去HCl小分子后，即可成为含羧基的离子型表面活性剂。
(3)反应方程式
本发明所利用的反应式如下：
其中，ROH代表Tween-20分子式。
2.合成路线
将Tween-20、氯乙酸以物质的量比1∶1称取一定量，溶于有机溶剂丙酮中，以NaOH为催化剂，加热至55～57℃，回流10h，产品用无水乙醇洗涤3～5次，抽滤成滤饼状，放入烘箱中，65℃干燥24h，即得该流动性改进剂。
3.颜料流动性的测定方法
依照GB1719-79，实施流动性表征实验。具体实验步骤为：
取标准酞菁蓝(绿)样品1g，用注射器抽取2毫升去离子水，把颜料和水放入平磨机的下层磨砂玻璃面上，用调刀调匀。加50kg压力，进行研磨，每研磨100转调和一次，300转以后用吸墨管取0.1毫升色浆，加入固定金属盘内的圆玻璃中心，压上另一块圆玻璃，加200g砝码。在25℃下经15分钟，移去砝码，立即用透明量度尺量其直径。将表面处理过的酞菁蓝(绿)颜料重复如上实验，测定直径。
依照流动性改进率公式，计算各种方法改进后的φ值。
其中d0：标准颜料的扩散直径；d：表面处理后颜料的扩散直径。
发明实施例
实施例1
称取24gTween-20，移入500毫升四口烧瓶中，并向其中加入2g氢氧化钠，充分搅拌0.5小时；称取2.4g氯乙酸溶解于100毫升丙酮中，加入滴液管内，缓慢滴加，约1小时滴完。升温至57℃，回流10小时。将所得产品抽滤，滤饼在65℃下干燥24小时。
配制0％，0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，5.0％，7.0％流动性改性剂加量的酞菁蓝颜料样品，依照GB1719-79规定进行实验，得到一组颜料流动直径数值。
实施例2
称取24gTween-20，移入500毫升四口烧瓶中，并向其中加入2g氢氧化钠，充分搅拌0.5小时；称取2.4g氯乙酸溶解于100毫升丙酮中，加入滴液管内，缓慢滴加，约1小时滴完。升温至57℃，回流10小时。将所得产品抽滤，滤饼在65℃下干燥24小时。
配制0％，1.0％，2.0％，3.0％，5.0％，7.0％流动性改性剂加量的酞菁绿颜料样品，依照GB1719-79规定进行实验，得到一组颜料流动直径数值。
实施例3
称取25.6gTween-40，移入500毫升四口烧瓶中，并向其中加入2g氢氧化钠，充分搅拌0.5小时；称取2.4g氯乙酸溶解于100毫升丙酮中，加入滴液管内，缓慢滴加，约1小时滴完。升温至57℃，回流10小时。将所得产品抽滤，滤饼在65℃下干燥24小时。
实施例4
称取27.1gTween-60，移入500毫升四口烧瓶中，并向其中加入2g氢氧化钠，充分搅拌0.5小时；称取2.4g氯乙酸溶解于100毫升丙酮中，加入滴液管内，缓慢滴加，约1小时滴完。升温至57℃，回流10小时。将所得产品抽滤，滤饼在65℃下干燥24小时。
上述实施例1中所得实验数据如表1所示： 样品 空白 0.5％ 1.0％ 1.5％ 2.0％ 2.5％ 3.0％ 5.0％ 7.0％ 直径 (cm) 0.9 1.0 1.3 1.6 1.8 2.0 2.1 2.2 2.2 φ (％) - 11 44 78 100 122 133 144 144
表1应用于酞菁蓝中的实验数据
上述实施例2中所得实验数据如表2所示： 样品 空白 1.0％ 2.0％ 3.0％ 5.0％ 7.0％ 直径 (cm) 0.9 1.0 1.7 2.0 2.2 2.2 φ (％) - 11 89 122 144 144
表2应用于酞菁绿中的实验数据
由表1及表2的数据显示，该流动性改性剂在滤饼中添加至5％时，效果为最佳，可以满足增强流动性的需要。