一种介孔分子筛纤维的制备方法 【技术领域】
本发明属于无机复合材料技术领域，具体涉一种介孔分子筛纤维的合成方法，主要是指应用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂为模板结构导向的静态界面合成纤维的方法。技术背景
1992年美国Mobil公司的研究者首次在Nature上报道了比面积高、有序度高的M41S系列介孔分子筛以来，人们对其合成和其在催化、吸附等应用方面进行日益广泛的研究。但材料的应用一般要求有其相应的形貌，如球、片状和纤维状等。研究表明纤维状的介孔分子筛可能在催化、吸附分离、传感器、微电极、电子显微探针、光导以及一些复合纤维的强度添加剂等方面有广泛的应用。
目前，制备介孔分子筛纤维的方法不是过程繁琐，就是对纤维的粗细和长度等尺寸上难以控制。
U.S.US5922299是将在表面活性剂导向下先形成一种硅的前驱溶液，再通过蒸发形成各种几何形状的介孔材料，采用包括增加液层的表面积、拉膜、 拉丝、液体喷溅等快速蒸发掉溶剂的方法。该制丝法通常是制备前驱溶液，再加入一种高分子制成粘稠状液体，再将其引入一个细线性的模子中成型。因此这称为“后成型过程″，工序复杂，可调性差。
EP1044935报道了类似介孔分子筛的多孔性玻璃纤维的制备，此纤维具有良好的阻抗和高比表性，已显示良好的化学、物理和生物特性。但比表面积、孔的有序性和均匀性等方面还无法于介孔分子筛相媲美。
Stucky，G小组曾报道了氟离子对二氧化硅介孔形貌的影响(Adv.Mater.11(4)，303-307 1999)，0zin小组曾对介孔分子筛形貌地机理进行探讨(Adv.Mater.，11(1)，52-55，1999)；本发明的课题小组也曾经多次报道过对介孔分子筛形貌控制的一系列成果(Chem.Mater.，12(2)，275-279，2000)，但也存在其不足。发明内容
本发明的目的在于提供一种工序简单、调控方便、原料来源广泛、产率高的硅或非硅氧化物介孔分子筛纤维的制备方法。
本发明提出的硅或非硅氧化物介孔分子筛子制备方法，以阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂为结构导向剂，应用无机酸催化油性反应源，静态界面生长介孔分子筛纤维，其具体步骤如下：首先把所述的表面活性剂(用Surf表示)和无机酸和水按一定配比混合均匀，制得透明溶液A，其配料的摩尔比为：Surf∶无机酸∶水＝1∶(1-1500)∶(50-250000)；其次，把作为油性反应源(用I表示)，按一定的摩尔比将其均匀分散到溶液A的界面上，形成一个油水界面，I/Surf的摩尔比为0.2-20；最后，让两种截然分层的反应体系在室温下静止放置4-15天，至得到透明的介孔分子筛纤维。
本发明的方法中，油性反应源可采用正硅酸四丁基酯(TBOS)、正硅酸四丙基酯(TPOS)、正硅酸四乙基酯(TEOS)、正硅酸四甲基酯(TMOS)等，可制得六角排列的二氧化硅介孔分子筛纤维材料；也可以应用非硅反应源，如钛酸四丁基酯(TBOT)、四氯化钛、氯化铌、氯化锆等，当硅源为短链(如TEOS)或钛酸四丁基酯(TBOT)，四氯化钛、氯化铌、氯化锆等非硅反应源时，制备时还需加入一定量的辅助有机溶剂(O)，如戊烷、己烷、环己烷、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、石油醚等之一种，其I/O的摩尔比值为40～1200。一般有机溶剂加入量越多，纤维的孔径和孔体积越大。
本发明方法中，应用阳离子表面活性剂可以是含氮季铵盐或含磷鎓盐。含氮季铵盐可包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵以及十六烷基以上的季铵盐，还包括多头季铵盐，如Germini表面活性剂。由此得到的介孔分子筛都是六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。比表面积高达1,200m2/g，孔体积可达0.78cm3/g。质地透明，有很高的热稳定性，在850摄氏度稳定。
本发明方法中，也可应用非离子表面活性剂，主要包括聚醚系列：非嵌段聚醚和嵌段聚醚类化合物，嵌段化合物包括两嵌段、三嵌段和多嵌段化合物。应用三嵌段聚醚类化合物(P123，EO20PO70EO20，平均分子量为5,800)得到的介孔分子筛结构都是六角排列的SBA-15结构，其中孔道平行于纤维的主轴。从吸附曲线计算比面积为700～800m2/g，孔体积为1.3-1.45cc/g。又很高的热稳定性，在850摄氏度稳定。
本发明方法中，所用的无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，通常用的是盐酸。无机酸加入量越多，产物的轴径比越小，其轴径比可从100到数万倍调变。本技术无论应用含哪种抗衡离子(Cl-，Br-，I-)的阳离子表面活性剂，都能得到性能较好的介孔分子筛纤维。酸的试验也表明阴离子对介孔纤维形成的影响不大，因此对反应需要的酸催化剂有较宽的适用选择范围，有利于根据大规模生产需要，也可充分利用一些工业上废酸和酸副产物作催化剂，而降低成本，消除酸污染。本发明方法工序简单、调控方便，产量高，对纤维的长度、直径以及孔的有序性、比表面积、孔径、孔体积等较易调控，由本发明制得的介孔分子筛纤维，其纤维直径可控制在亚微米到亚毫米的量级上，长度可控在几百微米到十几厘米，孔径可在2～10nm范围可调，孔体积可从0.5到2.0cm3/g调变，相应的比表面积变化为500～1500m2/g；由此制得的介孔分子筛纤维可以是实心的，也可以是中空的；产率高达80～100％。
两种介孔分子筛纤维都为六角排列，其中孔道平行于纤维的主轴；有高的比表面积高；质地透明，有很高的热稳定性，在850摄氏度稳定。有良好的物理、化学和生物性能。由于其介孔有序均匀，可用于一些大分子的分离，吸附和药物的包埋。同时其纤维状的外形可用于电化学上的微电极或一些原子力显微技术的探针。由于其良好的热稳定性和有序的多级结构的特征，也可用于纳米材料加工和组装的极佳模板材料，如制备纳米线和纳米管和高有序的纳米矩阵等。由于它的介孔尺寸和大分子尺寸有好的相关性，因此可用于大分子的分离，生物纳米反应器、配PCR分析的探针基质材料等。由于该纤维透明可以做波导材料。参杂一些激光颜料可作为激光材料。应用本发明的方法可根据生产需要，延长反应时间来调节纤维的长度和直径，也可增加有机溶剂的量来增加孔体积和孔径。同时根据丁基酯、丙基酯、乙基酯、甲基酯的水解速度从大到小的关系，选择其中之一，也可以达到控制的目的。具体实施方式
下面应用实例对本发明作进一步的阐述：
实施例1，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面，静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例2，将28g十六烷基三甲基氯化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例3，将35g十六烷基三甲基碘化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面，静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例4，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g硫酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4 nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于500℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例5，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g磷酸溶液(6mol/g)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例6，将32g十四烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/g)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例7，将34g十二烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/g)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例8，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丙基酯与溶液A质量比为1/150，慢慢加入正硅酸四丙基酯42.7g，形成一个油水界面。静置3-4天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。必要时加入一定量的己烷控制反应速度，已得到质地更佳的纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为1微米，长度为5-6毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为87～94％(按硅源的量计算)。
实施例9，用正硅酸乙酯作为硅源，按照与实施例1同样的程序，得不到质地好的介孔氧化硅分子筛纤维，甚至得不到介孔分子筛纤维，得到的大多数是球状或腰果状的介孔分子筛。因此在油相中必须加入摩尔比300～1200倍的己烷，制成硅源溶液。具体程序如下：将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中。按照正硅酸四乙基酯与溶液A质量比为1/200，称取正硅酸四乙基酯32g，再加入180g己烷，制成一个含硅源的油性溶液B。最后把B溶液缓缓加入盛有溶液A的器皿中，形成一个油水界面。静置3-4天，在水相中长出毛状氧化硅介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为4微米，长度为0.1～15毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为85％(按硅源的量计算)。
实施例10，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置15天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为15微米，长度为3～5厘米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例11，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入1625g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置1个月，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维，但有少量分叉的产物。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为100微米，长度为6厘米以上。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例12，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入545g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置7天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为0.5微米，长度为1～3毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例13，将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于4750g水中，接着加入4800g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四丁基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四丁基酯51.25g，形成一个油水界面。静置5天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是直的无色透明状介孔氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为10微米，长度为1～10毫米。XRD和透射电镜照片显示六角排列的MCM-41结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径2～4nm，比表面积高达1200m2/g，孔体积为0.78cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。
实施例14，将20g P123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5,800)溶入2,000g水中，接着加入600g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四乙基酯与溶液A质量比为1/200，慢慢加入正硅酸四乙基酯14g，形成一个油水界面。40℃静置1～3天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是有五颜六色的色斑白色透明氧化硅纤维。
介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为10微米，长度为0.1-6毫米。从扫描电镜看，是一束300nm左右的线束组成。透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径为6～9nm，比表面积高达800m2/g，孔体积为1.4cm3/g。热稳定性高于850℃。产率为100％(按硅源的量计算)。