蜡烛组合物 本发明涉及含有胶化的或固化的烃油的透明蜡烛。
胶态烃油的蜡烛是已知的，例如，在WO96/34077和WO97/08282中所描述的。
然而，这些胶态透明蜡烛具有着火的潜能，因为池温和闪点之间的差别比常规蜡烛中的小。如果蜡烛点燃火焰高达30cm则可能发出黑烟。这对健康是潜在的危害并且的确是为什么取消许多产品的原因。
此外，当蜡烛固定件向其侧边倾斜时，胶态蜡烛不流动是重要的(例如在运输过程或偶然的溢出时可能发生)。一旦蜡烛芯被埋在胶态蜡烛材料中，则产品被毁坏。
换句话说，这样的蜡烛材料必须坚固(即不流动)并且池温和闪点之间具有大的差别。
在过去，已发现如果，例如池温和闪点之间的差别是可接受的量，那么有太多的流动，反之亦然。已证明如果能获得池温和闪点之间可接受的差别的同时生产出具有理想流动的蜡烛是非常困难的。
除了蜡烛，现有技术中使用这样的胶态烃油的用途也是已知的。例如，EP0224389公开了苯乙烯-二烯(dyene)嵌段共聚物组合物。但是，这些组合物没有一个具有形成蜡烛的适合的特征。
WO97/31623公开了适合于宽用途范围的胶态组合物，但不适合用于蜡烛中。这特别是因为用于公开在该国际申请中的组合物地烃是挥发性的，由此如果用于蜡烛中，则可能存在火的危害。此外，形成蜡烛的材料由于烃的蒸发会随时间真正消失。
为了缓和这些问题，提供一种胶态烃组合物，该组合物适合用作蜡烛体，包括用低分子量和中等分子量的三嵌段聚合物胶化的烃油。
低分子量三嵌段聚合物优选分子量(Mw或Mn)是20000-82000，更优选50000-82000，最优选Mw是约78000，Mn是约73000的三嵌段聚合物，该分子量表示为“聚苯乙烯当量”分子量。这样的低分子量聚合物的例子是Kraton G1652(RTM)。
中等分子量三嵌段聚合物优选分子量(Mw或Mn)是82000-150000，更优选85000-120000，最优选Mw是约95000，Mn是约89600的三嵌段聚合物，该分子量表示为“聚苯乙烯当量”分子量。这样的中等分子量聚合物的例子是Kraton G1650(RTM)。
优选使用“凝胶渗透色谱法”，通过已知的“乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的分子量分布比较”的技术来测量分子量，其方法如下：
具有低和中等分子量的三嵌段聚合物的测定可以用聚苯乙烯当量表示。使用凝胶渗透技术和四氢呋喃作为溶剂以及适合于低/中等分子量聚合物的柱分析样品。
已发现通过仔细选择低分子量和中等分子量的三嵌段聚合物，可得到具有改进的安全性的蜡烛。
换句话说，通过仔细选择，可形成蜡烛，其中闪点和池温具有可接受值，池温和闪点间的差别也足够大。进一步地，当蜡烛固定件向其侧边倾斜时，这样得到的蜡烛不流动。
通过往20mg样品中添加10ml溶剂来准备样品的单一溶液，并放置最少4小时以溶解。置于溶剂中的少量1，2-二氯苯作为内部标记物被加入并充分混合该溶液。通过0.2微米的聚酰胺膜将该溶液过滤进样品瓶中，该样品瓶放在自动取样器中。
色谱条件如下：
柱P1凝胶2X混合床D30cm，5微米
流速1.0ml/min
温度30℃
使用Viscotek“Trisec3.0”软件进行数据的获得和处理。用聚苯乙烯校准GPC系统，得到的结果用“聚苯乙烯当量”分子量表示。
术语“三嵌段聚合物”在现有技术中是已知的，适合的三嵌段聚合物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如Shell以商标名KRATON G(RTM)出售的。这些共聚物是氢化的，因此是热稳定的，也就是说在共聚物和烃油的混合过程中不可能发生分解。KRATON G(RTM)共聚物表示为可和石蜡油以及环烷油相容的，据报道它们在油中可占它们的重量20倍以上以制备胶态产品。这样的共聚物在WO96/34077和WO97/08282中有描述，在此引入它们的全文作为参考。
三嵌段通常大体上是纯的三嵌段，也可包括最多5％的二嵌段共聚物。或者三嵌段共聚物可含有径向嵌段共聚物或多嵌段共聚物的混合物。这样的共聚物和混合物在WO97/08282和WO97/31623中有描述。
所需的低分子量和高分子量的混合物的比例是1∶20至20∶1。优选该混合物的比例是1∶10至10∶1，更优选1∶5至5∶1。
低和中等分子量都是a-b-c形式的三嵌段共聚物，其中b是油溶性残余物(例如乙烯或丁烯)和不溶性的苯乙烯残余物。
该类型的聚合物的例子是得自Kraton G(RTM)系列的热塑性橡胶聚合物。
这些聚合物是在加工过程中已被氢化而赋予热稳定性的线性嵌段苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯。
以低、中等或高分子量＞99％的纯度纯粹体系来提供这些三嵌段聚合物。
然后在实验室中将这些产品混合以改变所需的最终烃油凝胶的流变特性。
希望所使用的烃油是天然或合成的C16-C50烃油，理想的是在WO96/34077或WO97/08282中所公开的。该油可以是例如石蜡油、环烷油或天然矿物油。例如，该烃油可以是天然或合成的化妆品级的烃油。希望烃油在0-200℃的温度下是液体的形式。优选的烃油是选自石蜡油、环烷油或天然矿物油，更优选是轻油。
优选地，烃油的蒸汽压是很低的，在20℃下一般可以忽略。
优选烃油含有18-30碳的碳链。
通过添加少量(例如0.01-1％)脂肪酸单体例如式I或式II的化合物，可进一步改进胶态组合物的抗流动性
HO-(CH2)u-COOH (I)
CH3-(CH2)p-CH(OH)-(CH2)q-COOH (II)
其中u是8-24
p是0-16，优选1-8，更优选3-5和
q是8-24，优选8-16，更优选8-10。
希望p和q是8-24，优选12-20，更优选14-18。
优选的脂肪酸单体是含有一个或多个羟基的硬脂酸。特别优选硬脂酸是12-羟基硬脂酸。
本发明的胶态组合物一般具有吸引人的透明外观。
进一步根据本发明，提供一种蜡烛，该蜡烛包括
i)蜡烛体，和
ii)位于蜡烛体中的蜡烛芯，
所述蜡烛体含有胶态烃组合物，该组合物含有烃油，该烃油通过与低分子量以及中等分子量的三嵌段聚合物聚合而被胶化。
再进一步根据本发明，提供一种制备胶态烃组合物的方法，该方法包括
i)将所述的烃油和粉状三嵌段共聚物在升高的温度下(例如100-120℃)混合(例如均质)和
ii)选择性地降低上述混合物的温度(例如至约70-90℃)，在混合(例如在400-500rpm下)的同时添加香料至上述混合物中。
然后将得到的混合物在例如400-500rpm下均质。
希望蜡烛体包括70-99wt％的烃油，优选85-95wt％，更优选约90wt％。
三嵌段共聚物以1-30wt％，更优选5-15wt％的量存在。
如果有脂肪酸单体存在，优选以0.1-3wt％，更优选0.2-2wt％，最优选0.5-1wt％的量存在。
蜡烛体可包括更多组分，优选1-20wt％，例如一种或多种选自香料、恶臭抵消剂、杀虫剂、农药、驱虫剂、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、抗摄取剂、稳定剂、驱虫剂、除臭剂和掩蔽剂。
适合的香料优选1-10wt％，一般是现有技术已知的，例如一种包括选自一种或多种下面的芳香材料：柏木油、檀香油、香柠檬、保加利亚玫瑰油、广霍香、没药、丁香叶油、里哪醇、乙醇、tepineol、薄荷醇、香茅醛和苯乙基醇。香料通常包含载体溶剂例如二乙基邻苯二甲酸酯、卡必醇、一缩二丙二醇或二丙基乙二醇。
适合的恶臭抵消剂是已知的，例如一种或多种已知具有降低感觉恶臭强度的作用的芳香和/或非芳香化学物质，例如不饱和酯、酮、醛和/或芳香材料例如香茅醛或柏木油(已知能抵销感觉到的烟草的臭味)。优选以0.1-10wt％存在。
用于本发明中的适合的杀虫剂、农药和驱虫剂是公知的，例如拟除虫菊酯、拟烟碱(niotinoid)、类鱼藤酮、四甲司林、生物烯丙菊酯、丙烯除虫菊酯、苯醚菊酯(phenthrin)、二硝基酚、有机硫氰酸酯、六六六、香茅醛、多氯环烃(例如七氯(RTM)、艾氏剂(RTM)或碳氯灵或有机磷化合物例如焦磷酸四乙酯)。优选以1-10wt％存在。
使用的任何着色剂应该是油溶性的。适合的着色剂的例子是IragonGreen(RTM)，Iragon Violet(RTM)，Sandoplast Blue 2B和Fat Red5B02。优选至多存在2wt％。
适合的抗氧化剂是例如生育酚、棕榈酸抗坏血酸酯、丁基化甲苯、抗坏血酸、叔丁基氢醌、β-胡萝卜素、丁基化羟基甲苯或没食子酸盐。优选0.1-2％的抗氧化剂存在于组合物中。
适合的防腐剂是季烷基铵化合物或咪唑啉衍生物。优选0.1-2％的防腐剂存在于组合物中。
适合的抗摄取剂的例子是由McFarlane Smith有限公司制造的Bitrex(商标)，包括地那铵苯甲酸盐。优选至多2wt％的抗摄取剂存在于组合物中。
本发明的胶态组合物除了烃和三嵌段共聚物之外，优选还含有，
i)至多7wt％的香料，优选至多5wt％，
ii)至多1wt％的着色剂，和
iii)至多1wt％的抗氧化剂。
上述所有的百分数是基于蜡烛体组合物即排除蜡烛芯和容器的总重量。
蜡烛体的制备是通过在升高的温度例如120-100℃，70-90℃的温度，更优选80℃-85℃，混合烃油和中等分子量三嵌段共聚物和低分子量三嵌段共聚物。冷却时进一步加入组合物，而油/聚合物混合物仍是液体形式。优选一起混合各组分，然后倒入包含蜡烛芯的容器中以形成蜡烛体。
或者，在模子中进行胶态组合物的聚合或完成聚合以形成最后被切成所需形状的连续或半连续的蜡烛体。优选当已有蜡烛芯时进行聚合。
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1-6
由凝胶制备蜡烛的方法
蜡烛包括液体矿物油，使用聚合增稠剂例如Kraton(RTM)共聚物胶化该矿物油。该蜡烛还可含有香料和如果需要的话，颜料。
a)制造凝胶的方法
称取适当量的油放入烧杯中，加热直至120℃，同时用Heidolph混合器在350-450rpm下搅拌。
当油达到120℃时，在搅拌下逐渐加入共聚物增稠剂例如Kraton(RTM)。
当所有的Kraton(RTM)已经溶解和混合物降温至约85℃时，慢慢加入香料和12-羟基硬脂酸(如果有的话)并搅拌10分钟。将香料加至混合物需小心。
b)制造蜡烛的方法
关闭加热器，使用少量凝胶混合物以将蜡烛芯固定到玻璃制品底部上。然后将凝胶倒入蜡烛玻璃制品中(100g填充重量)。
混合组合物如下所示
实施例1 烃油 88 Kraton G 1650(RTM) 3.75 Kraton G 1652(RTM) 3.75 香料 4.5结果 池温75℃
有些蠕变实施例2 烃油 88 Kraton G 1650(RTM) 5.625 Kraton G 1652(RTM) 1.875 香料 4.5结果 池温80℃
有些蠕变实施例3 烃油 88 Kraton G 1650(RTM) 1.875 Kraton G 1652(RTM) 5.625 香料 4.5结果 池温70-75℃
高蠕变所有量以重量百分数计。实施例4 烃油 87.9 Kraton G 1650(RTM) 3.75 Kraton G 1652(RTM) 3.75 香料 4.5 12-羟基硬脂酸 0.1结果 池温75℃
蠕变好所有量以重量百分数计。对比实施例A-C对比实施例A 烃油 85.5％ Kraton G 1650(RTM) 10％ 香料 4.5％结果 池温太高对比实施例B 烃油 93.0％ Kraton G 1650(RTM) 2.5％ 香料 4.5％结果 蜡烛快速流出容器。对比实施例C 烃油 88 Kraton G 1654(RTM) 7.5 香料 4.5结果 高分子量共聚物
熔点太高以至于
不能加入香料