CN01106045.X
2001.01.05
CN1362467A
2002.08.07
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有权
授权|||公开|||实质审查的生效申请日:2001.1.5
C09K13/00; B01J37/02
中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
孙素华; 王纲; 王永林; 方维平; 陈金汤
100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
抚顺宏达专利代理有限责任公司
李微;洪恩山
本发明涉及一种加氢处理催化剂所用浸渍溶液的制备。本发明溶液中含有至少一种VIB族金属组分和至少一种VIII族金属组分。本发明溶液制备特点在于:将含有活性金属组分的盐溶于氨水中,并采用过氧化氢使溶液保持稳定。本发明溶液稳定性好,适用于加氢处理催化剂,尤其是石油加氢处理催化剂的制备。
1、一种多组分溶液，其特征在于其组成为：VIB金属氧化物0.01～0.5 g/ml，VIII族金属氧化物0.001～0.2g/ml，过氧化氢0.005～0.1g/ml，pH值为 8～13。 2、一种权利要求1所述溶液的制备方法，其过程为：将至少一种VIB族金 属的盐和至少一种VIII族金属的盐，按权利要求1所述的含量要求加入到含有氨 和过氧化氢的水溶液中，搅拌至金属盐完全溶解，然后用氨水调整溶液pH值 为8-13。 3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的VIB金属为Mo，VIII族 金属为Co或Ni。 4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的VIB金属选其铵盐；VIII 族金属选其碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
浸渍溶液及其制备方法本发明涉及一种浸渍溶液及其制备方法，特别是用于加氢处理催化剂所用 浸渍溶液及其制备。 目前，工业上所用的加氢处理催化剂，通常是以无机氧化物(如氧化铝、 二氧化硅、氧化铝-二氧化硅等)为载体，按一定方式负载一些加氢活性金属 组分(一般为VIB族金属和VIII族金属，如Mo、W和Ni、Co等)。 常用的负载活性金属组分的方法有浸渍法、混和法等。对于某些高活性加 氢处理催化剂，要求活性金属组分含量高，负载这些加氢活性组分难度较大。 按浸渍法制备催化剂时，采用工业上普遍应用的氨水作为溶剂，制备单一 活性组分的溶液比较容易，但制备高浓度的混合溶液，稳定性较差。如若采用 分段浸渍制备催化剂，则会增加周期催化剂生产，从而增加催化剂生产成本。 若采用混和法负载活性组分，操作简便，可以缩短催化剂生产周期。但活 性金属组分容易与载体发生较强相互作用，生成非活性物种，不利于提高催化 剂的加氢活性。 最好是找出一种简便的方法，制备含有多组分的混合溶液，采用一段浸渍 的方式制备催化剂，以克服上述缺点。 现有技术中，在用氨水制备多组分的混合溶液时，有采用乙二胺来使溶液 保持稳定。但乙二胺有剧毒，易挥发，对它的用法已受到限制。在 US4,409,131所描述的钼-钴溶液制备过程中，加入大量柠檬酸提高溶液稳定 性。但柠檬酸用量大，会造成溶液粘度过大，不利于活性金属在催化剂微孔内 表面上均匀分布。溶解量也比较有限。而且该方法操作复杂，需外加热，制备 时间长，从而使催化剂生产成本增加。 使用磷酸可以制备溶解度高，稳定性好的多组分混合溶液。但该法制备的 溶液粘度也很大，酸性也较强，浸渍过程中，载体的孔容和比表面积损失较 大。浸渍溶液的载体焙烧后，磷最终将以氧化态的形式负载于载体的表面上。 因此，该溶液不适合不需要磷的催化剂的制备。该法也需外加热，增加能耗， 不利于降低催化剂生产成本增加。 RU2103065采用过氧化氢制备多组分浸渍溶液，但同时它还加入一定量的磷 酸，从而使溶液呈酸性状态(pH＝1.0-2.6)。 本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种高浓度多组分的 稳定溶液，同时提供一种简便的高浓度多组分溶液的制备方法。 本发明溶液中含VIB金属氧化物0.01～0.5g/ml，VIII族金属氧化物0.001～0.2 g/ml，过氧化氢0.005～0.1g/ml，pH值为8-13。 本发明的高浓度多组分溶液的制备过程为：将至少一种VIB族金属的盐和至 少一种VIII族金属的盐，按要求含量加入到含有氨和过氧化氢(H2O2)的水溶液 中，搅拌至金属盐完全溶解。最后用氨水调整溶液pH值为8-13。 上述VIB金属一般为Mo，VIII族金属为Co或Ni。VIB金属最好选其铵盐，如 钼酸铵；VIII族金属最好选其碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。 用本发明溶液浸渍成型的载体如Al2O3，最终催化剂上含VIB金属1-35wt％， VIII族金属氧化物0.5-10wt％。 本发明多组分溶液清澈透明，粘度小，无粘稠感，用该溶液浸渍载体制备 催化剂时，有利于改善活性金属在载体表面上的分散状态，提高催化剂的加氢 活性。本发明溶液为碱性，pH值适宜，可减小孔容和比表面积的损失程度。 本发明溶液制备方法的优点为：方法简便易行，不需要额外加热，可简化 操作步骤，节省时间，节约能源，有利于降低催化剂生产成本。 本发明的溶液可以用于各种加氢催化剂的制备过程。 下面将结合实施例进一步说明本发明。 实施例1 称取321.4g钼酸铵和146.4g碱式碳酸镍，加入到480ml含NH3 14wt％、 H2O2 10wt％的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和12wt％的 氨水调节溶液，最终得溶液Q1，其pH值为11，体积为600ml。 实施例2 称取250g钼酸铵和235g醋酸镍，加入到480ml含NH3 18wt％、H2O2 1.5wt％ 的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和12wt％的氨水调节 溶液，最终得溶液Q2，其pH值为9，体积为600ml。 实施例3 称取219.5g钼酸铵和186.9g硝酸镍，加入到480ml含NH3 13wt％、H2O212wt％的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和9wt％的氨水 调节溶液，最终得溶液Q3，其pH值为10，体积为600ml。 实施例4 称取146.3g钼酸铵和74g碱式碳酸钴，加入到500ml含NH3 13wt％、H2O28wt％的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和12wt％的氨水 调节溶液，最终得溶液Q4，其pH值为10，体积为600ml。 实施例5 称取109.8g钼酸铵和72g硝酸钴，加入到500ml含NH3 13wt％、H2O2 6wt％ 的水溶液中，搅拌使钼酸铵充分溶解。然后分别用50wt％和12wt％的氨水调节 溶液，最终得溶液Q5，其pH值为9，体积为600ml。 实施例6 本例将上述各例溶液性质归纳于表1。 表1 溶液性质 溶液 溶液浓度g/ml pH 稳定性 MoO3 CoO NiO H2O2 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0.45 0.35 0.30 0.21 0.15 - - - 0.06 0.03 0.14 0.10 0.08 - - 0.08 0.01 0.07 0.10 0.05 11 9 10 10 9 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 比较例1 本例是按US4,409,131描述方法制备溶液。 将57.5g碱式碳酸钴、260ml净水和116g柠檬酸混合加热至沸腾。20分钟 后，将混合物冷却至室温，加入400ml浓氨水和160g钼酸铵，继续加热搅 拌，使之完全溶解，得溶液Q6(600ml)，见表2。 表2 溶液对比 溶液 溶液浓度g/ml 粘稠性 稳定性 MoO3 CoO Q6 Q7 0.25 0.25 0.06 0.06 粘稠 不粘稠 一个星期后出现沉淀 两个星期后未发现沉淀 表2中Q7为本发明方法制备的溶液，由此可见，本发明溶液稳定性好，无 粘稠感。
本发明涉及一种浸渍溶液及其制备方法，特别是用于加氢处理催化剂所用 浸渍溶液及其制备。
目前，工业上所用的加氢处理催化剂，通常是以无机氧化物(如氧化铝、 二氧化硅、氧化铝-二氧化硅等)为载体，按一定方式负载一些加氢活性金属 组分(一般为VIB族金属和VIII族金属，如Mo、W和Ni、Co等)。
常用的负载活性金属组分的方法有浸渍法、混和法等。对于某些高活性加 氢处理催化剂，要求活性金属组分含量高，负载这些加氢活性组分难度较大。
按浸渍法制备催化剂时，采用工业上普遍应用的氨水作为溶剂，制备单一 活性组分的溶液比较容易，但制备高浓度的混合溶液，稳定性较差。如若采用 分段浸渍制备催化剂，则会增加周期催化剂生产，从而增加催化剂生产成本。
若采用混和法负载活性组分，操作简便，可以缩短催化剂生产周期。但活 性金属组分容易与载体发生较强相互作用，生成非活性物种，不利于提高催化 剂的加氢活性。
最好是找出一种简便的方法，制备含有多组分的混合溶液，采用一段浸渍 的方式制备催化剂，以克服上述缺点。
现有技术中，在用氨水制备多组分的混合溶液时，有采用乙二胺来使溶液 保持稳定。但乙二胺有剧毒，易挥发，对它的用法已受到限制。在 US4,409,131所描述的钼-钴溶液制备过程中，加入大量柠檬酸提高溶液稳定 性。但柠檬酸用量大，会造成溶液粘度过大，不利于活性金属在催化剂微孔内 表面上均匀分布。溶解量也比较有限。而且该方法操作复杂，需外加热，制备 时间长，从而使催化剂生产成本增加。
使用磷酸可以制备溶解度高，稳定性好的多组分混合溶液。但该法制备的 溶液粘度也很大，酸性也较强，浸渍过程中，载体的孔容和比表面积损失较 大。浸渍溶液的载体焙烧后，磷最终将以氧化态的形式负载于载体的表面上。 因此，该溶液不适合不需要磷的催化剂的制备。该法也需外加热，增加能耗， 不利于降低催化剂生产成本增加。
RU2103065采用过氧化氢制备多组分浸渍溶液，但同时它还加入一定量的磷 酸，从而使溶液呈酸性状态(pH＝1.0-2.6)。
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种高浓度多组分的 稳定溶液，同时提供一种简便的高浓度多组分溶液的制备方法。
本发明溶液中含VIB金属氧化物0.01～0.5g/ml，VIII族金属氧化物0.001～0.2 g/ml，过氧化氢0.005～0.1g/ml，pH值为8-13。
本发明的高浓度多组分溶液的制备过程为：将至少一种VIB族金属的盐和至 少一种VIII族金属的盐，按要求含量加入到含有氨和过氧化氢(H2O2)的水溶液 中，搅拌至金属盐完全溶解。最后用氨水调整溶液pH值为8-13。
上述VIB金属一般为Mo，VIII族金属为Co或Ni。VIB金属最好选其铵盐，如 钼酸铵；VIII族金属最好选其碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
用本发明溶液浸渍成型的载体如Al2O3，最终催化剂上含VIB金属1-35wt％， VIII族金属氧化物0.5-10wt％。
本发明多组分溶液清澈透明，粘度小，无粘稠感，用该溶液浸渍载体制备 催化剂时，有利于改善活性金属在载体表面上的分散状态，提高催化剂的加氢 活性。本发明溶液为碱性，pH值适宜，可减小孔容和比表面积的损失程度。
本发明溶液制备方法的优点为：方法简便易行，不需要额外加热，可简化 操作步骤，节省时间，节约能源，有利于降低催化剂生产成本。
本发明的溶液可以用于各种加氢催化剂的制备过程。
下面将结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取321.4g钼酸铵和146.4g碱式碳酸镍，加入到480ml含NH3 14wt％、 H2O2 10wt％的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和12wt％的 氨水调节溶液，最终得溶液Q1，其pH值为11，体积为600ml。
实施例2
称取250g钼酸铵和235g醋酸镍，加入到480ml含NH3 18wt％、H2O2 1.5wt％ 的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和12wt％的氨水调节 溶液，最终得溶液Q2，其pH值为9，体积为600ml。
实施例3
称取219.5g钼酸铵和186.9g硝酸镍，加入到480ml含NH3 13wt％、H2O212wt％的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和9wt％的氨水 调节溶液，最终得溶液Q3，其pH值为10，体积为600ml。
实施例4
称取146.3g钼酸铵和74g碱式碳酸钴，加入到500ml含NH3 13wt％、H2O28wt％的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt％和12wt％的氨水 调节溶液，最终得溶液Q4，其pH值为10，体积为600ml。
实施例5
称取109.8g钼酸铵和72g硝酸钴，加入到500ml含NH3 13wt％、H2O2 6wt％ 的水溶液中，搅拌使钼酸铵充分溶解。然后分别用50wt％和12wt％的氨水调节 溶液，最终得溶液Q5，其pH值为9，体积为600ml。
实施例6
本例将上述各例溶液性质归纳于表1。
表1 溶液性质 溶液 溶液浓度g/ml pH 稳定性 MoO3 CoO NiO H2O2 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0.45 0.35 0.30 0.21 0.15 - - - 0.06 0.03 0.14 0.10 0.08 - - 0.08 0.01 0.07 0.10 0.05 11 9 10 10 9 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀
比较例1
本例是按US4,409,131描述方法制备溶液。
将57.5g碱式碳酸钴、260ml净水和116g柠檬酸混合加热至沸腾。20分钟 后，将混合物冷却至室温，加入400ml浓氨水和160g钼酸铵，继续加热搅 拌，使之完全溶解，得溶液Q6(600ml)，见表2。
表2 溶液对比 溶液 溶液浓度g/ml 粘稠性 稳定性 MoO3 CoO Q6 Q7 0.25 0.25 0.06 0.06 粘稠 不粘稠 一个星期后出现沉淀 两个星期后未发现沉淀
表2中Q7为本发明方法制备的溶液，由此可见，本发明溶液稳定性好，无 粘稠感。
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本发明涉及一种加氢处理催化剂所用浸渍溶液的制备。本发明溶液中含有至少一种VIB族金属组分和至少一种VIII族金属组分。本发明溶液制备特点在于:将含有活性金属组分的盐溶于氨水中,并采用过氧化氢使溶液保持稳定。本发明溶液稳定性好,适用于加氢处理催化剂,尤其是石油加氢处理催化剂的制备。。
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