CN01106045.X
2001.01.05
CN1362467A
2002.08.07
授权
有权
授权|||公开|||实质审查的生效申请日:2001.1.5
C09K13/00; B01J37/02
中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
孙素华; 王纲; 王永林; 方维平; 陈金汤
100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
抚顺宏达专利代理有限责任公司
李微;洪恩山
本发明涉及一种加氢处理催化剂所用浸渍溶液的制备。本发明溶液中含有至少一种VIB族金属组分和至少一种VIII族金属组分。本发明溶液制备特点在于:将含有活性金属组分的盐溶于氨水中,并采用过氧化氢使溶液保持稳定。本发明溶液稳定性好,适用于加氢处理催化剂,尤其是石油加氢处理催化剂的制备。
1、一种多组分溶液,其特征在于其组成为:VIB金属氧化物0.01~0.5 g/ml,VIII族金属氧化物0.001~0.2g/ml,过氧化氢0.005~0.1g/ml,pH值为 8~13。 2、一种权利要求1所述溶液的制备方法,其过程为:将至少一种VIB族金 属的盐和至少一种VIII族金属的盐,按权利要求1所述的含量要求加入到含有氨 和过氧化氢的水溶液中,搅拌至金属盐完全溶解,然后用氨水调整溶液pH值 为8-13。 3、按照权利要求2所述的方法,其特征在于所述的VIB金属为Mo,VIII族 金属为Co或Ni。 4、按照权利要求2所述的方法,其特征在于所述的VIB金属选其铵盐;VIII 族金属选其碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
浸渍溶液及其制备方法本发明涉及一种浸渍溶液及其制备方法,特别是用于加氢处理催化剂所用 浸渍溶液及其制备。 目前,工业上所用的加氢处理催化剂,通常是以无机氧化物(如氧化铝、 二氧化硅、氧化铝-二氧化硅等)为载体,按一定方式负载一些加氢活性金属 组分(一般为VIB族金属和VIII族金属,如Mo、W和Ni、Co等)。 常用的负载活性金属组分的方法有浸渍法、混和法等。对于某些高活性加 氢处理催化剂,要求活性金属组分含量高,负载这些加氢活性组分难度较大。 按浸渍法制备催化剂时,采用工业上普遍应用的氨水作为溶剂,制备单一 活性组分的溶液比较容易,但制备高浓度的混合溶液,稳定性较差。如若采用 分段浸渍制备催化剂,则会增加周期催化剂生产,从而增加催化剂生产成本。 若采用混和法负载活性组分,操作简便,可以缩短催化剂生产周期。但活 性金属组分容易与载体发生较强相互作用,生成非活性物种,不利于提高催化 剂的加氢活性。 最好是找出一种简便的方法,制备含有多组分的混合溶液,采用一段浸渍 的方式制备催化剂,以克服上述缺点。 现有技术中,在用氨水制备多组分的混合溶液时,有采用乙二胺来使溶液 保持稳定。但乙二胺有剧毒,易挥发,对它的用法已受到限制。在 US4,409,131所描述的钼-钴溶液制备过程中,加入大量柠檬酸提高溶液稳定 性。但柠檬酸用量大,会造成溶液粘度过大,不利于活性金属在催化剂微孔内 表面上均匀分布。溶解量也比较有限。而且该方法操作复杂,需外加热,制备 时间长,从而使催化剂生产成本增加。 使用磷酸可以制备溶解度高,稳定性好的多组分混合溶液。但该法制备的 溶液粘度也很大,酸性也较强,浸渍过程中,载体的孔容和比表面积损失较 大。浸渍溶液的载体焙烧后,磷最终将以氧化态的形式负载于载体的表面上。 因此,该溶液不适合不需要磷的催化剂的制备。该法也需外加热,增加能耗, 不利于降低催化剂生产成本增加。 RU2103065采用过氧化氢制备多组分浸渍溶液,但同时它还加入一定量的磷 酸,从而使溶液呈酸性状态(pH=1.0-2.6)。 本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题,提供一种高浓度多组分的 稳定溶液,同时提供一种简便的高浓度多组分溶液的制备方法。 本发明溶液中含VIB金属氧化物0.01~0.5g/ml,VIII族金属氧化物0.001~0.2 g/ml,过氧化氢0.005~0.1g/ml,pH值为8-13。 本发明的高浓度多组分溶液的制备过程为:将至少一种VIB族金属的盐和至 少一种VIII族金属的盐,按要求含量加入到含有氨和过氧化氢(H2O2)的水溶液 中,搅拌至金属盐完全溶解。最后用氨水调整溶液pH值为8-13。 上述VIB金属一般为Mo,VIII族金属为Co或Ni。VIB金属最好选其铵盐,如 钼酸铵;VIII族金属最好选其碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。 用本发明溶液浸渍成型的载体如Al2O3,最终催化剂上含VIB金属1-35wt%, VIII族金属氧化物0.5-10wt%。 本发明多组分溶液清澈透明,粘度小,无粘稠感,用该溶液浸渍载体制备 催化剂时,有利于改善活性金属在载体表面上的分散状态,提高催化剂的加氢 活性。本发明溶液为碱性,pH值适宜,可减小孔容和比表面积的损失程度。 本发明溶液制备方法的优点为:方法简便易行,不需要额外加热,可简化 操作步骤,节省时间,节约能源,有利于降低催化剂生产成本。 本发明的溶液可以用于各种加氢催化剂的制备过程。 下面将结合实施例进一步说明本发明。 实施例1 称取321.4g钼酸铵和146.4g碱式碳酸镍,加入到480ml含NH3 14wt%、 H2O2 10wt%的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和12wt%的 氨水调节溶液,最终得溶液Q1,其pH值为11,体积为600ml。 实施例2 称取250g钼酸铵和235g醋酸镍,加入到480ml含NH3 18wt%、H2O2 1.5wt% 的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和12wt%的氨水调节 溶液,最终得溶液Q2,其pH值为9,体积为600ml。 实施例3 称取219.5g钼酸铵和186.9g硝酸镍,加入到480ml含NH3 13wt%、H2O212wt%的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和9wt%的氨水 调节溶液,最终得溶液Q3,其pH值为10,体积为600ml。 实施例4 称取146.3g钼酸铵和74g碱式碳酸钴,加入到500ml含NH3 13wt%、H2O28wt%的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和12wt%的氨水 调节溶液,最终得溶液Q4,其pH值为10,体积为600ml。 实施例5 称取109.8g钼酸铵和72g硝酸钴,加入到500ml含NH3 13wt%、H2O2 6wt% 的水溶液中,搅拌使钼酸铵充分溶解。然后分别用50wt%和12wt%的氨水调节 溶液,最终得溶液Q5,其pH值为9,体积为600ml。 实施例6 本例将上述各例溶液性质归纳于表1。 表1 溶液性质 溶液 溶液浓度g/ml pH 稳定性 MoO3 CoO NiO H2O2 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0.45 0.35 0.30 0.21 0.15 - - - 0.06 0.03 0.14 0.10 0.08 - - 0.08 0.01 0.07 0.10 0.05 11 9 10 10 9 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 比较例1 本例是按US4,409,131描述方法制备溶液。 将57.5g碱式碳酸钴、260ml净水和116g柠檬酸混合加热至沸腾。20分钟 后,将混合物冷却至室温,加入400ml浓氨水和160g钼酸铵,继续加热搅 拌,使之完全溶解,得溶液Q6(600ml),见表2。 表2 溶液对比 溶液 溶液浓度g/ml 粘稠性 稳定性 MoO3 CoO Q6 Q7 0.25 0.25 0.06 0.06 粘稠 不粘稠 一个星期后出现沉淀 两个星期后未发现沉淀 表2中Q7为本发明方法制备的溶液,由此可见,本发明溶液稳定性好,无 粘稠感。
本发明涉及一种浸渍溶液及其制备方法,特别是用于加氢处理催化剂所用 浸渍溶液及其制备。
目前,工业上所用的加氢处理催化剂,通常是以无机氧化物(如氧化铝、 二氧化硅、氧化铝-二氧化硅等)为载体,按一定方式负载一些加氢活性金属 组分(一般为VIB族金属和VIII族金属,如Mo、W和Ni、Co等)。
常用的负载活性金属组分的方法有浸渍法、混和法等。对于某些高活性加 氢处理催化剂,要求活性金属组分含量高,负载这些加氢活性组分难度较大。
按浸渍法制备催化剂时,采用工业上普遍应用的氨水作为溶剂,制备单一 活性组分的溶液比较容易,但制备高浓度的混合溶液,稳定性较差。如若采用 分段浸渍制备催化剂,则会增加周期催化剂生产,从而增加催化剂生产成本。
若采用混和法负载活性组分,操作简便,可以缩短催化剂生产周期。但活 性金属组分容易与载体发生较强相互作用,生成非活性物种,不利于提高催化 剂的加氢活性。
最好是找出一种简便的方法,制备含有多组分的混合溶液,采用一段浸渍 的方式制备催化剂,以克服上述缺点。
现有技术中,在用氨水制备多组分的混合溶液时,有采用乙二胺来使溶液 保持稳定。但乙二胺有剧毒,易挥发,对它的用法已受到限制。在 US4,409,131所描述的钼-钴溶液制备过程中,加入大量柠檬酸提高溶液稳定 性。但柠檬酸用量大,会造成溶液粘度过大,不利于活性金属在催化剂微孔内 表面上均匀分布。溶解量也比较有限。而且该方法操作复杂,需外加热,制备 时间长,从而使催化剂生产成本增加。
使用磷酸可以制备溶解度高,稳定性好的多组分混合溶液。但该法制备的 溶液粘度也很大,酸性也较强,浸渍过程中,载体的孔容和比表面积损失较 大。浸渍溶液的载体焙烧后,磷最终将以氧化态的形式负载于载体的表面上。 因此,该溶液不适合不需要磷的催化剂的制备。该法也需外加热,增加能耗, 不利于降低催化剂生产成本增加。
RU2103065采用过氧化氢制备多组分浸渍溶液,但同时它还加入一定量的磷 酸,从而使溶液呈酸性状态(pH=1.0-2.6)。
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题,提供一种高浓度多组分的 稳定溶液,同时提供一种简便的高浓度多组分溶液的制备方法。
本发明溶液中含VIB金属氧化物0.01~0.5g/ml,VIII族金属氧化物0.001~0.2 g/ml,过氧化氢0.005~0.1g/ml,pH值为8-13。
本发明的高浓度多组分溶液的制备过程为:将至少一种VIB族金属的盐和至 少一种VIII族金属的盐,按要求含量加入到含有氨和过氧化氢(H2O2)的水溶液 中,搅拌至金属盐完全溶解。最后用氨水调整溶液pH值为8-13。
上述VIB金属一般为Mo,VIII族金属为Co或Ni。VIB金属最好选其铵盐,如 钼酸铵;VIII族金属最好选其碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
用本发明溶液浸渍成型的载体如Al2O3,最终催化剂上含VIB金属1-35wt%, VIII族金属氧化物0.5-10wt%。
本发明多组分溶液清澈透明,粘度小,无粘稠感,用该溶液浸渍载体制备 催化剂时,有利于改善活性金属在载体表面上的分散状态,提高催化剂的加氢 活性。本发明溶液为碱性,pH值适宜,可减小孔容和比表面积的损失程度。
本发明溶液制备方法的优点为:方法简便易行,不需要额外加热,可简化 操作步骤,节省时间,节约能源,有利于降低催化剂生产成本。
本发明的溶液可以用于各种加氢催化剂的制备过程。
下面将结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取321.4g钼酸铵和146.4g碱式碳酸镍,加入到480ml含NH3 14wt%、 H2O2 10wt%的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和12wt%的 氨水调节溶液,最终得溶液Q1,其pH值为11,体积为600ml。
实施例2
称取250g钼酸铵和235g醋酸镍,加入到480ml含NH3 18wt%、H2O2 1.5wt% 的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和12wt%的氨水调节 溶液,最终得溶液Q2,其pH值为9,体积为600ml。
实施例3
称取219.5g钼酸铵和186.9g硝酸镍,加入到480ml含NH3 13wt%、H2O212wt%的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和9wt%的氨水 调节溶液,最终得溶液Q3,其pH值为10,体积为600ml。
实施例4
称取146.3g钼酸铵和74g碱式碳酸钴,加入到500ml含NH3 13wt%、H2O28wt%的水溶液中,搅拌使金属盐完全溶解。然后分别用50wt%和12wt%的氨水 调节溶液,最终得溶液Q4,其pH值为10,体积为600ml。
实施例5
称取109.8g钼酸铵和72g硝酸钴,加入到500ml含NH3 13wt%、H2O2 6wt% 的水溶液中,搅拌使钼酸铵充分溶解。然后分别用50wt%和12wt%的氨水调节 溶液,最终得溶液Q5,其pH值为9,体积为600ml。
实施例6
本例将上述各例溶液性质归纳于表1。
表1 溶液性质 溶液 溶液浓度g/ml pH 稳定性 MoO3 CoO NiO H2O2 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0.45 0.35 0.30 0.21 0.15 - - - 0.06 0.03 0.14 0.10 0.08 - - 0.08 0.01 0.07 0.10 0.05 11 9 10 10 9 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀 两个星期后未发现沉淀
比较例1
本例是按US4,409,131描述方法制备溶液。
将57.5g碱式碳酸钴、260ml净水和116g柠檬酸混合加热至沸腾。20分钟 后,将混合物冷却至室温,加入400ml浓氨水和160g钼酸铵,继续加热搅 拌,使之完全溶解,得溶液Q6(600ml),见表2。
表2 溶液对比 溶液 溶液浓度g/ml 粘稠性 稳定性 MoO3 CoO Q6 Q7 0.25 0.25 0.06 0.06 粘稠 不粘稠 一个星期后出现沉淀 两个星期后未发现沉淀
表2中Q7为本发明方法制备的溶液,由此可见,本发明溶液稳定性好,无 粘稠感。
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本发明涉及一种加氢处理催化剂所用浸渍溶液的制备。本发明溶液中含有至少一种VIB族金属组分和至少一种VIII族金属组分。本发明溶液制备特点在于:将含有活性金属组分的盐溶于氨水中,并采用过氧化氢使溶液保持稳定。本发明溶液稳定性好,适用于加氢处理催化剂,尤其是石油加氢处理催化剂的制备。。
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