一种重质芳烃油的加工处理方法 本发明涉及重质芳烃油的加工处理方法。
目前，重质芳烃油的主要来源有：催化裂化工艺的油浆(澄清油)、润滑油精制工艺的抽出油及减粘裂化、热裂化、高温裂解等工艺的渣油及焦化循环油等。随着原油资源的重质化和劣质化，重质芳烃油的数量也越来越多。文献(《石油炼制与化工》，4，1994，20～25)指出重质芳烃油可用于优化炼油工艺，可以作道路沥青调和组分和重柴油调和组分；可以生产针状焦和沥青基碳纤维的主导原料；也可以作橡胶填充油、橡胶操作油及塑料工业中的PVC用芳烃增塑剂等。但由于上述来源的重质芳烃油中含有较多的硫、氮、金属等杂质及胶质、沥青质等非理想组分，而使多数重质芳烃油仍掺入减压渣油中作为燃料油使用，没有得到有效的利用。CN87107146A专利提出了双溶剂抽提工艺进行催化裂化油浆的处理，将催化裂化油浆中的理想催化裂化组分抽提出来，继续进行催化裂化，而剩余地重质芳烃去作沥青的调和组分等。该专利仅使用物理方法使催化裂化装置的混合进料性质有了改善，降低了催化裂化装置的焦炭和气体产率，但重质芳烃的性质并没有改变，因此重质芳烃油没能完全有效利用。
本发明的目的在于提供一种重质芳烃油的加工方法，既能有效脱除重质芳烃油中的硫、氮、金属等杂质，又能将重质芳烃油中所含的胶质、沥青质等大分子稠环芳烃转化为小分子的芳烃，增加重质芳烃油中理想芳烃类的收率，充分利用有限的石油资源。
本发明的特点在于：将重质芳烃油进行加氢处理和溶剂精制处理，并将两过程有机的组合起来，达到本发明改善原料中重质芳烃和饱和烃原料质量的目的，为下游装置优质原料，充分利用石油资源。
具体说，本发明包括以下两种方案：
方案一：重质芳烃油原料(可以是上述重质芳烃油的一种或多种的混合物料)首先与氢气混合，进入进料加热炉中加热。当物料被加热到加氢反应所需的温度后进入加氢反应器，并与加氢催化剂接触进行加氢反应。在加氢反应器中，重质芳烃油原料主要进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和胶质、沥青质加氢转化反应，而饱和烃的裂化反应是副反应。目的是有效降低重质芳烃油原料S、N、金属等杂质及胶质、沥青质等非理想组分的含量，而不是为了将其加氢裂化成汽油、柴油等低沸点馏分，因此，该加氢反应的化学氢耗很低。加氢反应结束后，加氢生成物从反应器流出，进入气液分离器进行气液分离，其中分出的含氢气体经洗涤、提纯后可循环回反应器继续使用，而液相生成油经降压、降温后进入溶剂精制装置内进行溶剂精制。溶剂与烃类加氢生成油逆向流动接触进行传质，抽出油和抽余油分别从精制塔的底部和上部流出，进入各自的闪蒸分离器进行溶剂和烃类油料的分离，抽出油和抽余油分离出的溶剂汇合后再返回溶剂精制塔继续使用。抽出的重质芳烃类油可以再返回加氢反应器继续加氢改质，也可以出装置去作化工原料或生产针状焦、沥青基碳纤维等的原料，而抽余的饱和烃类油可以出装置作催化裂化原料或润滑油原料等。
方案二：重质芳烃油原料(可以是上述重质芳烃油的一种或多种的混合物料)首先进入溶剂精制装置内进行溶剂精制。溶剂与烃类加氢生成油逆向流动接触进行传质，抽出油和抽余油分别从精制塔的底部和上部流出，进入各自的闪蒸分离器进行溶剂和烃类油料的分离，抽出油和抽余油分离出的溶剂会合后可再返回溶剂精制塔继续使用。抽余的饱和烃类油可以出装置，作催化裂化原料或润滑油原料等。而抽出的重质芳烃类油与氢气混合，进入进料加热炉中加热。当物料被加热到加氢反应所需的温度后进入加氢反应器，并与加氢催化剂接触进行加氢反应。在加氢反应器中，重质芳烃油主要进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和胶质、沥青质加氢转化反应，饱和烃的裂化反应是副反应。目的是有效降低重质芳烃油原料S、N、金属等杂质及胶质、沥青质等非理想组分的含量，而不是为了将其加氢裂化成汽油、柴油等低沸点馏分。因此，该加氢反应的化学氢耗很低。加氢反应结束后，加氢生成物从反应器流出，进入气液分离器进行气液分离，其中分出的含氢气体经洗涤、提纯后可循环回反应器继续使用，而液相生成油可以再返回溶剂精制塔继续溶剂改质，也可以出装置去作化工原料或生产针状焦、沥青基碳纤维等的原料。
综合比较以上所述的两种方案，其中第一种方案特别适合重质芳烃原料油性质较劣的情况，即其所含的S、N、金属等杂质和胶质、沥青质等的量较多；而第二种方案特别适合重质芳烃原料油性质较好，即其所含的S、N、金属等杂质和胶质、沥青质等较少的情况。当然，也可以根据装置、投资等其它具体情况来选择以上两种方案中的一种。
本发明上述两种方案中所述的加氢处理可以是任何能达到本发明目的的合适工艺技术，例如移动床加氢工艺技术、沸腾床加氢工艺技术，其工艺条件可根据所需加氢精制的深度决定，以目前工业上较成熟的固定床加氢工艺为例，用于本发明的具体方案时，其操作条件一般为：反应温度340-427℃，最好是350-400℃；反应压力为6-16MPa，最好的为8-15MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-5.0h-1，最好的为0.2-4.5h-1。
所采用的加氢催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢转化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。并且催化剂的孔分布情况最好能满足如下要求：(1)孔径最大的催化剂：直径大于100nm的大孔至少占孔体积的5％(较好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面积(BET，氮气吸附法)在50m2/g～200m2/g之间，较好的是在80m2/g～200m2/g，最好的是在100m2/g～180m2/g，可几孔径在约30～90nm的范围内，孔容(压汞法)在0.7～1.2cm3/g之间，平均颗粒直径0.5～4.5mm，较好的是在0.8～4.5mm，最好的是在1.0～4.5mm。(2)孔径最小的催化剂：直径大于30nm的孔至少占孔体积的5％(较好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面积(BET，氮气吸附法)在50m2/g～250m2/g之间，较好的是在100m2/g～250m2/g，最好的是在120m2/g～250m2/g，可几孔径在约14～20nm的范围内，孔容(压汞法)在0.5～1.1cm3/g之间，平均颗粒直径0.5～3.5mm，较好的是在0.8～3.0mm，最好的是在1.0～2.5mm。本发明加氢工艺使用的催化剂的孔径、比表面、颗粒直径最好能符合上述催化剂的指标或处于上述两种催化剂指标之间。氧化铝载体可以用任何通用的方法来制备。例如，制备本发明催化剂氧化铝载体的方法可参见Laine等的美国专利第4392987号(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美国专利第4179408(公布日期1979年12月18日)。此后，可以通过任何适用的方法，特别是催化剂制备技术中常用的浸渍法或混捏法，将该催化剂床层的催化剂所需的催化组分加入到氧化铝载体上。适用于本发明的催化组分有VIB金属(尤其是钼和钨)和/或VIII族金属(尤其是钴和镍)。金属活性组分的量(按金属氧化物计)最好在4.0～35％(以催化剂重量计)之间，颗粒形状可以为圆柱形、条形、球形、椭球形、三叶草及四叶草等形状。本发明根据所加氢处理的重质芳烃油的性质和/或产品的目的要求来决定使用上述不同功能催化剂中的一种还是多种。若需采用多种催化剂，那么不同功能催化剂的装填符合催化剂级配装填的原则，即原料首先与加氢脱金属催化剂接触，然后再与加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化催化剂接触。按照与原料油接触的先后顺序计，反应器中所装催化剂一般是孔径由大到小，比表面由小到大，活性由小到大。当然也可以采用其它适合的方案，如混合装填，或按照与原料油接触的先后顺序计，反应器中所装催化剂的孔径由最大到小再到较大，比表面由最小到大再到较小，活性由最小到大再到较小等。
所述的溶剂精制技术可以是任何能达到本发明目的的合适技术，例如可使用转盘接触塔或板式塔，烃油进料从底部进入，而精制溶剂从上部进入，进行溶剂脱重质芳烃的条件一般为：总抽提溶剂与重质芳烃油重量比为1.0～5，塔底温度为30～100℃，塔顶温度比塔底温度高约20～50℃，塔内压力为3～6大气压。通过溶剂比和温度的改变，可以控制重油的芳烃抽出率。精制溶剂通常是C3～C8的烷烃、酚、糠醛、N-甲基-2吡咯烷酮等，其中C3～C8的烷烃包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。本发明优选糠醛作精制溶剂。
具体实施本发明上述的两种方案时，可根据原料油的性质或产品目的的不同，随意调整加氢工艺和溶剂工艺的装置操作参数来适合工业生产的要求，如加氢工艺中的催化剂、空速、压力、氢油比；溶剂精制工艺中的温度、剂油比、溶剂等。
本发明适用于催化裂化工艺的油浆(澄清油)、润滑油精制工艺的抽出油及减粘裂化、热裂化、高温裂解等工艺的渣油及焦化循环油等的加工处理，尤其适用于催化裂化工艺的油浆(澄清油)的加工处理。
与现有技术相比，本发明由于采用了加氢、溶剂精制的联合工艺，不但使目前重质芳烃油中的饱和烃类含量提高，扩大催化裂化和润滑油生产等装置的原料量，而且重质芳烃油中的芳烃也得到改质，降低了其中的S、N、金属等杂质及胶质、沥青质等非理想组分的含量，使其可作为纺丝沥青、针状焦、合成橡胶、塑料的主要原料或辅料，实现了石油资源的真正有效利用。
图1为本发明方案一的流程示意图，图2为本发明方案二的流程示意图。
以下结合附图和具体的实施例对本发明做详细说明。
如图1所示，重质芳烃原料油1与氢气2组成的进料进入进料加热炉3加热，加热到加氢反应器所需的温度后，反应进料4进入固定床加氢处理装置5，进行加氢反应，所得的反应生成物6进入生成物分离器8，得到的富氢气体7，经提纯后可以返回加氢装置循环使用，得到的液体产物9则经降压、降温后由塔的下部进入溶剂精制塔10，精制溶剂11从上部进入。溶于精制溶剂中的重质芳烃类16从设备的底部排出，经分离器17分出精制溶剂18和重质芳烃19，精制溶剂18返回溶剂精制塔10，而重质芳烃19则可以再返回加氢反应器继续加氢改质，也可以出装置去作化工原料或生产针状焦、沥青基碳纤维等的原料。不溶于精制溶剂的饱和烃类12从溶剂精制塔10顶部排出，经分离器13分出精制溶剂15和饱和烃类油14，精制溶剂15返回溶剂精制塔10，而得到的饱和烃类油可以出装置作催化裂化原料或润滑油原料等。
如图2所示，重质芳烃原料油1由塔的下部进入溶剂精制塔10，精制溶剂11从上部进入。不溶于精制溶剂的饱和烃类12从溶剂精制塔10顶部排出，经分离器13分出精制溶剂15和饱和烃类油14，精制溶剂15返回溶剂精制塔10，而得到的饱和烃类油可以出装置作催化裂化原料或润滑油原料等。溶于精制溶剂中的重质芳烃类16从设备的底部排出，经分离器17分出精制溶剂18和重质芳烃19，精制溶剂18返回溶剂精制塔10，而重质芳烃19则与氢气2组成的进料进入进料加热炉3加热，加热到加氢反应器所需的温度后，反应进料4进入固定床加氢处理装置5，进行加氢反应，所得的反应生成物6进入生成物分离器8，得到的富氢气体7，经提纯后可以返回加氢装置循环使用，得到的液体产物9则可以再返回溶剂精制塔10，也可以出装置去作化工原料或生产针状焦、沥青基碳纤维等的原料。
实施例1～5
本试验是以方案一进行的，运转是在加氢处理中试装置和溶剂精制装置上进行的。在以下试验中使用的固定床加氢催化剂物化性质见表-1，溶剂精制装置使用的溶剂为糠醛。
本试验使用的原料油性质见表-2，试验结果见表-3。
表-1催化剂物化性质 项目 催化剂A 分析方法 形状 条形 目测 直径，mm 0.9 卡尺 孔容，ml/g 1.0 氮气低温吸附 比表面积，m2/g 130 氮气低温吸附 Nio w％ 3.0 MoO3 w％ 9.5 ＞100nm的孔 8％ 可几孔径，nm 30
表-2原料油主要性质项目 原料油元素组成S，w％ 1.04N，μg/g 2300残碳，w％ 9.75饱和份，w％ 28.0芳香份，w％ 49.0胶质，w％ 21.8沥青质，w％ 0.14
表-3组合工艺加工处理结果实施例 1 2 3 4 5 固定床加氢处理温度，℃ 370 375 380 380 385压力，MPa 10.0 12.0 14.0 14.0 15.0氢油比，(V/V) 800 1000 1000 1000 1000空速，h-1 0.5 0.5 1.0 1.5 1.5 加氢生成油性质S，w％ 0.20 0.14 0.13 0.25 0.16N，μg/g 1663 1441 1240 1860 1532残碳，w％ 2.30 2.23 2.20 2.54 2.26饱和份，w％ 38.2 39.2 41.2 37.2 40.1芳香份，w％ 53.8 54.8 55.5 54.4 55.3胶质+沥青质，w％ 8.0 6.0 3.3 8.4 4.6 溶剂精制塔底温度，℃ 40 40 40 50 60塔顶温度，℃ 80 80 80 90 85压力，MPa 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5溶剂比，(V/V) 3 2 1 3 2 抽出油性质收率，％ 38 33 30 40 36S，w％ 0.45 0.33 0.29 0.49 0.37N，μg/g 4290 3738 3550 4507 4122残碳，w％ 7.3 6.4 5.1 7.5 5.9芳香份，w％ 81.1 84.2 89.8 80.1 88.9胶质+沥青质，w％ 18.9 15.8 10.2 19.9 11.1 抽余油性质收率，％ 62 67 70 60 64S，w％ 0.04 0.04 0.05 0.08 0.05N，μg/g 68 323 264 112 92饱和份，w％ 61.3 58.2 58.6 61.7 62.5芳香份，w％ 38.7 41.8 41.4 38.3 37.5
实施例6～10
本试验是以方案二进行的，运转是在加氢处理中试装置和溶剂精制装置上进行的。在以下试验中使用的固定床加氢催化剂物化性质见表-1，溶剂精制装置使用的溶剂为糠醛。
本试验使用的原料油性质见表-4，试验结果见表-5。
表-4原料油主要性质项目 原料油元素组成S，w％ 0.27 N，μg/g 6546残碳，w％ 0.14饱和份，w％ 58.4芳香份，w％ 32.3胶质+沥青质，w％ 9.3
表-5组合工艺加工处理结果实施例 6 7 8 9 10 溶剂精制塔底温度，℃ 40 40 40 50 50塔顶温度，℃ 80 80 80 90 90压力，MPa 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5溶剂比，(V/V) 3 2 1 3 2 抽余油性质收率，％ 68 72 75 65 70S，w％ 0.08 0.12 0.14 0.05 0.10N，μg/g 1193 1287 1339 1011 1232饱和份，w％ 84.8 80.4 77.3 87.4 81.8芳香份，w％ 15.2 19.6 12.7 12.6 18.2 抽出油性质收率，％ 32 28 25 35 30S，w％ 0.61 0.58 0.56 0.62 0.59N，μg/g 17921 20069 25020 16825 18945残碳，w％ 8.33 8.39 8.21 8.31 8.36饱和份，w％ 1.1 0.5 0 3.4 2.5芳香份，w％ 70.8 67.4 93.9 70.9 67.5胶质+沥青质，w％ 28.1 32.1 6.1 25.7 30.0 抽出油固定床加氢处理温度，℃ 370 375 380 380 385压力，MPa 10.0 12.0 14.0 14.0 15.0氢油比，(V/V) 800 1000 1000 1000 1000空速，h-1 0.5 0.5 1.0 1.5 1.5 加氢生成油性质S，w％ 0.12 0.08 0.07 0.15 0.09N，μg/g 12956 12583 13485 13611 12617残碳，w％ 1.96 1.92 1.85 2.16 1.94饱和份，w％ 10.1 11.7 13.2 9.6 14.6芳香份，w％ 75.6 73.2 85.0 76.3 74.0胶质+沥青质，w％ 14.3 15.1 1.8 14.1 11.4