纤维/树脂复合材料及其形成的模塑制品 【发明领域】
本发明涉及一种纤维/树脂复合材料及通过模塑该复合材料获得的模塑制品。特别地，本发明涉及一种具有高冲击强度的纤维增强模塑树脂制品，并且涉及一种纤维/树脂复合材料，该复合材料适合作为纤维增强模塑树脂制品的原材料。
背景技术
纤维增强树脂是在刚性和耐热性方面极好的工业材料。许多用于提高纤维增强树脂的耐冲击性的技术是已知的。例如，JP-A-2002-241557公开了一种长纤维增强丙烯聚合物的组合物，作为一种能够产生极好的机械强度、刚性、耐冲击性和耐疲劳度的模塑制品的原材料，该制品由改性的丙烯聚合物(改性丙烯聚合物由不饱和羧酸或不饱和羧酸地酸酐改性丙烯均聚物产生，且具有的熔体流动速率为100～500g/10min)、至少一种选自碱土金属的单质、氢氧化物和氧化物的物质以及具有长度为2～50mm的玻璃纤维、结晶的丙烯-乙烯共聚物和成核剂组成的组合物制成。但是，在冲击强度方面仍需要进一步的提高。
发明概述
本发明的目的是提供具有高于常规纤维增强模塑树脂制品的冲击强度的纤维增强模塑树脂制品和适合作为模塑制品的原材料的纤维/树脂复合材料。
考虑到这种情况，本发明人认真地做了很多研究，然后发现通过下述发明能够获得上述的目的。
具体地，本发明涉及一种包括纤维(A)、聚丙烯树脂(B)和改性聚烯烃树脂(C)的纤维/树脂复合材料，聚丙烯树脂(B)与改性聚烯烃树脂(C)的重量比，(B)/(C)，为99.9/0.1～60/40，改性聚烯烃树脂(C)具有的熔体流动速率为30～150g/10min，纤维(A)沿一个方向彼此之间平行排列，沿着纤维(A)排列的方向，该复合材料具有的长度为2～100mm，包含在复合材料中的纤维(A)具有等同于复合材料长度的重均长度，其中，聚丙烯树脂(B)由丙烯均聚物链段(B-1)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)组成，丙烯均聚物链段(B-1)具有的全同立构五单元组的分数至少为0.980，并且聚丙烯树脂(B)中的丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量为10～40重量％。本发明还涉及一种通过模塑纤维/树脂复合材料获得的模塑制品。
优选实施方案的具体描述
作为纤维(A)，可以使用纤维如无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、硅氧烷纤维、钛纤维、硼纤维、铁纤维和铜纤维，和有机合成纤维，如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维和维尼纶，和天然纤维，如丝、棉和麻。这些纤维可以单独使用或者两种或多种混合使用。考虑到增强效果及获得的容易程度，优选玻璃纤维。
玻璃纤维的例子包括通过将玻璃熔纺成长丝获得的玻璃纤维，如E-玻璃(电工用玻璃)、C-玻璃(化学玻璃)、A-玻璃(碱性玻璃)、S-玻璃(高强度玻璃)和耐碱玻璃。
从由复合材料获得的模塑制品的刚性、耐热性和外观的角度考虑，在本发明的纤维/树脂复合材料中，纤维(A)的含量优选为5～70重量％，更优选为10～70重量％，最优选为20～65重量％。
从防止纤维破裂的角度考虑，优选纤维(A)具有的直径为3～25μm，且更优选为8～20μm。
为了给予或提高与聚丙烯树脂(B)的界面粘合性，可以对纤维(A)的表面施加一定的处理，如硅烷偶联剂的处理。由包含这种处理过表面的纤维(A)的纤维/树脂复合材料，可以获得强度和外观极好的模塑制品。
用于本发明的聚丙烯树脂(B)是由丙烯均聚物链段(B-1)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)组成的复合聚丙烯树脂。丙烯均聚物链段(B-1)是通过均聚丙烯获得的聚合物链段，而丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)是通过无规共聚丙烯和乙烯获得的共聚物链段。丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)可以是由丙烯、乙烯和其它不饱和化合物例如α-烯烃，如丁烯-1，和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯共聚产生的三种或多种结构单元组成的共聚物。丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)可以是由此得到的混合物。
丙烯均聚物链段(B-1)的全同立构五单元组的分数优选不低于0.98，更优选不低于0.985。全同立构五单元组的分数是以聚丙烯分子链中以五单元形式存在于全同立构链中心的丙烯单体单元的分数，换句话说，是五个丙烯单体单元之间依次键合在链的中心，通过A.Zambelli et al.，Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即通过使用13C-NMR进行测量。应该注意的是根据Macromolecules，8，687(1975)进行NMR吸收峰的指认。
考虑到提高冲击强度的作用，丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)中衍生自乙烯的重复单元的含量优选为20～60重量％，更优选为30～50重量％。
聚丙烯树脂(B)中丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量为10～40重量％，优选为15～35重量％，更优选为20～35重量％。当聚丙烯树脂(B)中丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量低于10重量％时，冲击强度可能不够。相反，当该含量高于40重量％时，复合材料的刚性可能不够。
考虑到避免模塑制品中纤维(A)的不充分分散、模塑制品的不良外观及复合材料的耐冲击性不足，在230℃，21.2N的载荷下测量，聚丙烯树脂(B)的熔体流动速率(以后称作MFR)优选为20～100g/10min，更优选为25～80g/10min。
生产聚丙烯树脂(B)的方法可以是，例如，包括通过淤浆聚合、气相聚合、液相本体聚合等等，在催化剂存在下使丙烯和其它单体聚合的方法。对于聚丙烯树脂(B)而言，其聚合方式包括间歇聚合和连续聚合。用于生产聚丙烯树脂(B)的具体实施方案可以是，先通过使丙烯均聚生产丙烯均聚物链段(B-1)，然后在预先形成的丙烯均聚物链段(B-1)存在下，通过丙烯和乙烯的无规共聚生产丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)。
用于本发明的改性聚烯烃树脂(C)可以是：
(1)通过使不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合到烯烃均聚物上获得的改性聚烯烃树脂，
(2)通过使不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合到由至少两种烯烃衍生得到的共聚物上获得的改性聚烯烃树脂，
(3)通过使不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合到嵌段共聚物上获得的改性聚烯烃树脂，其中嵌段共聚物是通过烯烃均聚，随之通过至少两种烯烃共聚获得的；和
(4)通过使至少一种烯烃与一种不饱和羧酸和/或其衍生物共聚获得的改性聚烯烃树脂。
改性聚烯烃树脂(C)可以由一种或两种或多种树脂组成。
用于生产改性聚烯烃树脂(C)的不饱和羧酸及其衍生物的例子包括在分子中同时具有(i)至少一个碳-碳不饱和键及(ii)选自羧基和衍生于羧基的基团的至少一个基团的化合物，这样的化合物此后称作“第一类型化合物”，和本身可通过反应，如在其接枝到聚烯烃树脂期间的脱水作用，转化为在分子中同时具有(i)至少一个碳-碳不饱和键及(ii)选自羧基和衍生于羧基的基团的至少一个基团的化合物的化合物，这样的化合物此后称作“第二类型化合物”。
碳-碳不饱和键(i)可以是碳-碳双键，也可以是碳-碳三键。选自羧基和衍生于羧基的基团的至少一个基团(ii)的例子包括羧基，和由取代羧基的氢原子或羟基而产生的盐、酯、酰胺、酸酐、酰亚胺、酰基叠氮和酰卤。
第一类型化合物的例子包括不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物。第二类型化合物的例子包括在它们接枝到聚烯烃树脂上期间，通过本身的脱水作用能够形成不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的化合物。
不饱和羧酸的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸的衍生物的例子包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯和富马酸二甲酯。在这些不饱和羧酸和它们的衍生物中，优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
在它们接枝到聚烯烃树脂上期间，通过本身的脱水作用能够形成不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的化合物的例子包括柠檬酸和苹果酸。
作为用于生产改性聚烯烃树脂(C)的方法，可用的是为混合树脂或为混合树脂与固体或液体添加剂而使用的各种方法。优选可使用的方法是，将所有的组分同时或顺序混合形成均匀的混合物，接着将混合物熔融捏合的方法。当通过同时或顺序混合所有组分获得均匀的混合物时，可预先混合一些组分形成混合物，接着将该混合物与其它的组分或其混合物混合。用于获得均匀的混合物的方法可以是包括用Henschel混炼机、掺合机如带式掺合机等的方法。熔融捏合的方法可以是用Banbury混炼机、塑性研磨机、Brabender塑性计(plastograph)、单或双螺杆挤出机等等的熔融捏合方法。
考虑到能够以高生产能力进行连续生产，特别优选的方法是，将预先充分混合的聚烯烃树脂、不饱和羧酸化合物和/或其衍生物和有机过氧化物，加入单或双螺杆挤出机中，然后进行熔融捏合的方法。
考虑到耐久性，如疲劳强度，和可塑性，在改性聚烯烃树脂(C)中不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量优选为0.30～20重量％，更优选为0.40～20重量％，最优选为0.50～10重量％。接枝量是在改性聚烯烃树脂(C)的红外吸收光谱中由不饱和羧酸和/或其衍生物产生的吸收所定量的值，这一点是已知的。
考虑到耐久性，如疲劳强度，和机械强度，如刚性和冲击强度，在本发明的纤维/树脂复合材料中，聚丙烯树脂(B)与改性聚烯烃树脂(C)的重量比，(B)/(C)，为99.9/0.1～60/40，优选99.7/0.3～90/10。
考虑到耐久性，如疲劳强度，和机械强度，如刚性和冲击强度，在230℃，21.2N的载荷下测量，改性聚烯烃树脂(C)的MFR为30～150g/10min，优选40～100g/10min，更优选50～100g/10min。
在本发明的纤维/树脂复合材料中，纤维(A)沿一个方向彼此平行排列。沿纤维(A)排列的方向复合材料具有的长度为2～100mm，优选3～50mm。本发明的纤维/树脂复合材料的特点是，复合材料中包含的纤维(A)具有的重均长度等于复合材料的长度。在本发明的复合材料中，“复合材料中包含的纤维(A)具有的重均长度等于复合材料的长度”意思是，用在JP-A-2002-5924中公开的方法测量的复合材料中包含的纤维(A)的重均长度为复合材料长度的90～110％。
由于沿着纤维(A)排列的方向，复合材料中包含的纤维(A)具有的重均长度等于或基本上等于复合材料的长度，因此低于2mm的复合材料的长度可能导致提高刚性、耐热性和冲击强度不足够的结果，且也可能导致由复合材料获得的模塑制品的很大形变。当复合材料的长度大于100mm时，对复合材料而言，很难将其模塑为模塑制品。
生产本发明纤维/树脂复合材料的方法的例子是包括对纤维束进行拉丝时，用树脂浸渍连续纤维束的方法。
浸渍方法的例子包括，使纤维粗纱通过热塑性树脂粉末流化床，从而将热塑性树脂粉末附着到粗纱上，然后将粗纱与粉末加热到等于或高于热塑性树脂熔点的温度，用热塑性树脂浸渍粗纱的方法(见JP-A-46-4545)；通过使用十字头模头用熔融的热塑性树脂浸渍纤维粗纱的方法(见JP-A-62-60625、JP-A-63-132036、JP-A-63-264326和JP-A-1-208118)，和将树脂纤维和纤维粗纱混纺，然后将其加热到等于或高于树脂的熔点的温度，从而用树脂浸渍纤维粗纱的方法(见JP-A-61-118235)。
在本发明的纤维/树脂复合材料的生产中，优选首先将聚丙烯树脂(B)和改性聚烯烃树脂(C)混合，形成均匀的混合物，接着通过上述方法用混合物浸渍纤维粗纱。
根据其应用，本发明的纤维/树脂复合材料可以包含不同的添加剂，例如，用于改性的添加剂如分散剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶促进剂(成核剂)和常规的添加剂例如着色剂，如颜料和染料，粒状填料，如炭黑、二氧化钛、滑石、碳酸钙、云母和粘土，短纤维填料，如硅灰石纤维、须晶纤维如钛酸钾。这些添加剂可以在纤维/树脂复合材料的生产期间加入。
模塑本发明的纤维/树脂复合材料时，可以获得冲击强度极好的任选成型的模塑制品。模塑法的例子包括注塑法、压塑法、喷射压塑法、气体喷射注塑法和泡沫注塑法。
特别地，当本发明的模塑制品是由本发明的纤维/树脂复合材料通过注塑获得的模塑制品时，考虑到模塑制品的机械强度和耐久性，模塑制品中纤维(A)的重均长度优选为1～10mm。
值得注意此处所用的“纤维(A)的重均长度”是模塑制品中纤维的长度，该长度是用在JP-A-2002-5924中公开的方法测量的重均长度。
在常规使用的加工条件下，将本发明的复合材料进行注塑能够生产包含纤维(A)的模塑制品，其中纤维(A)具有的重均长度为1～10mm。优选的加工条件包括：在模塑期间采用低的回压、设计模塑机中的螺杆具有深螺槽、在模塑期间采用低的注射速度、设计模具在其中形成较宽的树脂通道和设计模塑机的喷嘴具有大的口径。
在各种应用方面均可使用本发明的模塑制品。例如，该模塑制品可用作家用电器或光电设备的外壳。
实施例
通过以下提及的实施例及比较例具体解释本发明，但本发明并不局限于实施例。
制备用于评价的样品的方法
使用由Japan Steel Works，Ltd.制造的以下规格的注塑机，在下述条件下，通过将纤维/树脂复合材料注塑，制备用于评价刚性和冲击强度的样品。
[由Japan Steel Works，Ltd.制造的注塑机]
合模力：150吨
螺杆：深螺槽的螺杆
螺杆直径：46mm
螺杆L/D：20.3
[模塑条件]
料筒温度：250℃
模塑温度：50℃
回压：0MPa
以下所示为用于确定在实施例及比较例中所使用的特征值的方法。
(1)丙烯均聚物链段(B-1)中全同立构五单元组的分数的确定
在邻二氯代苯/氘化苯的混合溶剂(邻二氯代苯/氘化苯＝3/1)中，溶解200mg的聚丙烯树脂(B)，且用Brucker制造的AC-250或AM-400测量其13C-NMR。
(2)聚丙烯树脂中丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量(重量％)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)中乙烯单元的含量(重量％)
根据Kakugo等人发表的文章(Macromolecules 1982，15，1150-1152)，在以下条件下，由测量的13C-NMR光谱确定丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量(重量％)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)中乙烯单元的含量(重量％)。
通过在直径10mm的试管中，于3ml的邻二氯代苯中均匀溶解约200mg丙烯树脂(B)制备样品。然后，用JEOL Ltd.制造的JNM-EX270在以下条件下测量样品的13C-NMR光谱。
测量温度：135℃
脉冲重复时间：10秒
脉冲宽度：45°
积分数：2500
(3)特性粘度([η]，dl/g)
用Ubbellohde型粘度计，在浓度0.1、0.2和0.5g/dl的三点处测量对比粘度。通过在“Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku(PolymerExperiment Study)11”(Kyoritsu Shuppan K.K.出版，1982)中第491页描述的计算方法计算特性粘度，即，通过外推法计算，其中将对比粘度对浓度作图，并将浓度外推到0。在温度为135℃下，用四氢化萘作为溶剂进行评价。
(4)马来酸酐接枝量(重量％)
在100ml二甲苯中，溶解1.0g样品。在搅拌下将溶液滴加到1000ml的甲醇中，然后回收形成的固体。真空干燥(80℃，8小时)回收的固体，然后将其热压形成100μm厚的薄膜。用红外光谱测量薄膜。根据Fumio Ide等人，在“High Polymer Chemistry”，Vol.25，107-115(1968)中描述的方法由在1780cm-1附近的吸收峰确定马来酸酐的接枝量。
(5)熔体流动速率(MFR)(g/10min)
在以下条件下，经ASTM D1238测量熔体流动速率。
测量温度：230℃
载荷：21.2N
(6)挠曲模量(MPa)
在以下条件下，经ASTM D790确定挠曲模量。
测量温度：23℃
样品厚度：6.4mm
跨距：100mm
拉伸速率：2mm/min
(7)IZOD冲击强度(KJ/m2)
在以下条件下，经ASTM D256测量IZOD冲击强度。
测量温度：23℃
样品厚度：6.4mm
[在模塑之后，将样品切口。]
(8)纤维的重均长度(mm)
通过在JP-A-2002-5924中公开的方法确定纤维的重均长度。
实施例1
向100重量份聚丙烯树脂(由丙烯均聚物链段和丙烯-乙烯共聚物链段组成；特性粘度[η]＝2.8dl/g，丙烯-乙烯共聚物链段的含量＝21重量％)中，加入1.0重量份马来酸酐，0.50重量份二-十六烷基过氧化二碳酸酯，0.15重量份1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯，0.05重量份硬脂酸钙和0.3重量份抗氧剂四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，然后在Henschel混炼机中完全预混。接着将混合物喂入单螺杆挤出机EXT-90中，使其熔融捏合形成改性聚烯烃树脂(I)。所得到的改性聚烯烃树脂(I)具有0.64重量％的马来酸酐接枝量和70g/l0min的MFR。所用的单螺杆挤出机是由Isuzu Kakoki，Co.，Ltd.制造的单螺杆挤出机EXT-90(L/D＝36，料筒直径＝90mm)。料筒温度上半区设定在180℃，下半区设定在250℃。螺杆转速为133rpm。
将玻璃粗纱(由Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.制造，直径＝16μm，一束中有4000根纤维)展开成带状，在保持展开的状态下，使其穿过由挤出机挤出的熔融树脂(II)并聚集。其后，将展开在熔融树脂(II)中的玻璃粗纱形成束，随后将玻璃粗纱束通过喷嘴拉丝。使之冷却之后，将玻璃粗纱束切成9mm的长度，产生包含40重量％玻璃纤维的纤维/树脂复合材料的颗粒(III)。
熔融树脂(II)是由聚丙烯树脂(IV)(由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造)和前述的改性聚烯烃树脂(I)组成的树脂。
聚丙烯树脂(IV)是由丙烯均聚物链段(B-1)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)组成，且具有的MFR为49g/10min。聚丙烯树脂(IV)中丙烯均聚物链段(B-1)的含量为73重量％，丙烯均聚物链段的全同立构五单元组的分数为0.985。聚丙烯树脂(IV)中丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量为27重量％，丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)中衍生于乙烯的重复单元的含量为33重量％。通过JP-A-2002-30128公开的方法制备聚丙烯树脂(IV)
在纤维/树脂复合材料的颗粒(III)中，聚丙烯树脂(IV)与改性聚烯烃树脂(I)的重量比，(IV)/(I)，为96.7/3.3。
将所得到的纤维/树脂复合材料的颗粒(III)注塑。注塑样品的挠曲模量和IZOD冲击强度列于表1。所得到的样品中玻璃纤维具有的重均长度为4mm。
实施例2
重复实施例1的操作，除了使用1∶1混合的聚丙烯树脂(IV)和丙烯均聚物(由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造的J139，全同立构五单元组的分数＝0.985，MFR＝60g/10min)代替实施例1中使用的聚丙烯树脂(IV)，注塑样品的挠曲模量和IZOD冲击强度列于表1。所得到的样品中玻璃纤维具有的重均长度为4mm。
比较例1
重复实施例1的操作，除了使用由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造的WP712F(由丙烯均聚物链段(B-1)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)组成；MFR＝15g/10min，丙烯均聚物链段(B-1)的含量＝71重量％，丙烯均聚物链段(B-1)的全同立构五单元组的分数＝0.970，具有33重量％衍生于乙烯的重复单元的丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)的含量＝29重量％)代替实施例1中使用的聚丙烯树脂(IV)，使用马来酸酐改性的聚丙烯树脂(由Sumitomo MitsuiPolyolefin Co.，Ltd.制造的MPE331，MFR＝40g/10min)代替改性聚烯烃树脂(I)，和将聚丙烯树脂(由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造的WP712F)与改性聚丙烯树脂(由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造的MPE331)的重量比设定为90.0/10.0。注塑样品的挠曲模量和IZOD冲击强度列于表1。所得到的样品中玻璃纤维具有的重均长度为4mm。
比较例2
重复实施例1的操作，除了使用由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造的丙烯均聚物.(U501E-1；全同立构五单元组的分数＝0.970，MFR＝120g/10min)代替实施例1中使用的聚丙烯树脂(IV)，使用马来酸酐改性的聚丙烯树脂(由Sumitomo Mitsui Polyolefin Co.，Ltd.制造的MPE331，MFR＝40g/10min)代替改性聚烯烃树脂(I)，和将聚丙烯树脂(由Sumitomo MitsuiPolyolefin Co.，Ltd.制造的U501E-1)与改性聚丙烯树脂(由Sumitomo MitsuiPolyolefin Co.，Ltd.制造的MPE331)的重量比设定为90.0/10.0。注塑样品的挠曲模量和IZOD冲击强度列于表1。所得到的样品中玻璃纤维具有的重均长度为4mm。
表1 挠曲模量(MPa) IZOD冲击强度(KJ/m2) 实施例1 6330 44 实施例2 6900 33 比较例1 5700 43 比较例2 7160 27
在实施例1和2中，获得高刚性(挠曲模量)和高冲击强度(IZOD冲击强度)。
相反，在比较例1中，就丙烯均聚物链段(B-1)的全同立构五单元组的分数而言，不满足本发明的要求，获得不足够的刚性(挠曲模量)。在比较例2中，未使用由丙烯均聚物链段(B-1)和丙烯-乙烯共聚物链段(B-2)组成的聚丙烯树脂，而使用聚丙烯均聚物，获得不足够的冲击强度(IZOD冲击强度)。
如以上详细描述，本发明能够提供具有高于常规的纤维增强模塑树脂制品的冲击强度的纤维增强模塑树脂制品，和适合作为该模塑制品原材料的纤维/树脂复合材料。