水体净化吸附剂聚环糊精的制备方法 技术领域
本发明涉及一种水体净化吸附剂聚环糊精的制备方法。属于作为吸附剂的聚环糊精的制备技术。
背景技术
环糊精(cyclodextrin，CD)的环状结构和疏水性内腔使其可以容纳多种有机或无机化合物分子，形成非共价键结合的主-客体络合物，即包结络合物(Inclusion Complex)。在水体净化中可利用环糊精的这一特性，将环糊精用作吸附剂，以有效去除水体中的有机污染物。
但是，由于环糊精的水溶性，它一般不能直接用在水中作吸附剂。另外，天然环糊精与有机物分子的作用一般相对较弱(包合作用常数一般在10-1000之间)，使其在应用中受到一定的限制。
为此，可利用环糊精外表面活性官能团，将其键合到其它多孔高分子聚合物上或天然物上充当吸附剂。南开大学何炳林等将β-CD以磺酸酯键合固载到交联聚苯乙烯载体，吸附内、外源毒分子，其中包含苯酚和芳香胺类。初步实验发现，β-CD固载后与载体相比，对所研究的有机物吸附容量均增加，β-CD固载量增加，吸附量也增加。最近他们又研究合成胺修饰β-CD交联树脂(β-CDP)一种高分子吸附剂，并用邻、对硝基苯酚(O，P-NP)表征吸附性能，其中二乙胺修饰树脂DEA-β-CD在pH＝7的吸附能力有较大提高，他们认为胺修饰β-CD主要以包络、酸碱双重作用对硝基酚呈现强吸附作用。
除了上述通过将环糊精固载到其它聚合物上得到的环糊精聚合物(CDP)的形式外，还有通过环氧氯丙烷交联得到的CDP，通过聚合带有双官能团地环糊精衍生物而得到的CDP。
具有三维网状结构的交联CDP是不溶于水的，一般每个分子含有5个以上的环糊精单元。Salms在1965年使β-CD与环氧氯丙烷在碱性条件下深度交联得聚环糊精。目前，合成这类CDP的主要方法是环糊精同羟甲基丙烯酰胺或其聚合物交联。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水体净化吸附剂聚环糊精的制备方法。以此方法制备的聚环糊精，能有效吸附水体中多种有机污染物，且具有吸附容量大，易于再生等特点。
本发明的技术方案是，以α-、β-、γ-环糊精或其衍生物为单体，在溶剂中，与交联剂及模板剂的共同作用下，反应生成具有空间构象的选择性识别位点聚合物。再通过相转移法将聚合物制备成颗粒，然后用包括乙醇在内的有机溶剂进行洗涤，最后经过真空干燥处理得到聚环糊精制品。其特征在于：溶剂采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，交联剂采用二异氰酸酯；模板剂采用胆固醇、苯基苯酚、羟基偶氮苯；它们的用量是，当环糊精单体的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L时，交联剂的摩尔数是环糊精单体摩尔数的7-9倍，模板剂的摩尔数为环糊精单体摩尔数的0.25-0.4倍，聚合反应温度为60～80℃。
上述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、环己基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)。
本发明所制备的聚环糊精的孔径大小可以通过溶质截留法和BET法测定。测定结果是：α-聚环糊精，7-8.5；β-聚环糊精，8-9；γ-聚环糊精，9-10.5。
聚环糊精的比表面积通过BET法测定为1.6-1.8m2/g。
本发明的优点在于：聚环糊精对水中多种有机物具有较高的吸附容量，能将水中某些有机物的浓度降低到ppb级，且容易再生。与活性炭相比，具有良好的成膜性。
附图说明
图1为采用本发明的聚环糊精1在30℃、40℃下等温吸附水中苯酚的吸附实验曲线。
图2为采用本发明的聚环糊精1在25℃下吸附苯酚和硝基苯酚的吸附性能曲线。
图中虚线为吸附硝基苯酚的性能曲线；实线为吸附苯酚的性能曲线。
具体实施方式
实施例一 聚环糊精1的制备
将4.4mmolβ-CD、35mmol异氰酸酯加入到50ml二甲基亚砜中，在70℃下电磁搅拌反应，反应时间为3～10小时。反应结束后用丙酮洗涤反应体系，所得的反应固体再依次用沸水、热乙醇洗涤后，在真空干燥箱内，40℃下干燥24小时备用。实施例二 聚环糊精2的制备
将4.4mmolβ-CD、35mmol异氰酸酯加入到50ml二甲基甲酰胺中，在65℃下电磁搅拌反应，反应时间为4～8小时。反应结束后用丙酮洗涤反应体系，所得的反应固体再依次用沸水、热乙醇洗涤后，在真空干燥箱内，40℃下干燥24小时备用。实施例三 聚环糊精3的制备
将4.4mmolβ-CD、1.5mmol胆固醇加入到50ml二甲基亚砜溶剂中，然后加入28mmol异氰酸酯，在65-70℃下电磁搅拌反应，反应时间为3～10小时。反应结束后用丙酮洗涤反应体系，所得的反应固体再依次用沸水、热乙醇、四氢呋喃洗涤后，在真空干燥箱内，40℃下干燥24小时备用。实施例四 聚环糊精4的制备
将4.4mmolβ-CD、1.5mmol胆固醇加入到50ml二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入28mmol异氰酸酯，在65-70℃下电磁搅拌反应，反应时间为4～8小时。反应结束后用丙酮洗涤反应体系，所得的反应固体再依次用沸水、热乙醇、四氢呋喃洗涤后，在真空干燥箱内，40℃下干燥24小时备用。实施例五 吸附实验
吸附实验所用聚环糊精1预先在二次蒸馏水中充分溶胀，吸附质苯酚和硝基苯酚水溶液浓度为500，400，300，200，100，50，25mg/l，溶液的pH值分别用酸碱调节。吸附温度在25℃～60℃之间。
苯酚和硝基苯酚水溶液体积为40ml，吸附剂湿重0.1g，水浴振荡器的振荡频率是150r/min。吸附时间为6小时。实验结束时，将锥形瓶中的溶液通过离心分离除去吸附剂。用分光光度计测定溶液的吸光度，进而计算得到吸附量。代表性结果见图2。
可见，聚环糊精1对苯酚具有较高的吸附容量，是一种优良的有机物吸附剂。另外，聚环糊精2的吸附性能与聚环糊精1非常接近。同时进行了聚环糊精3，4和聚环糊精1吸附性能的比较。发现聚环糊精3或聚环糊精4的吸附性能略优于聚环糊精1。由此作出分析，苯酚和硝基苯酚分子直径小于环糊精内腔的当量直径，再加上所用模板剂胆固醇的分子直径比苯酚和硝基苯酚大，形状也与苯酚和硝基苯酚有一定差别，所以分子印迹效果并不是特别显著。