一种高中油型加氢裂化催化剂 本发明涉及一种高中油型加氢裂化催化剂。
世界范围内原油劣质化日益严重，而市场对中间馏分油的需要量不断增加，这些都有利地促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展。而加氢裂化催化剂正是该技术的关键。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。为了获得高中油选择性这一目的，要求催化剂具有较高的加氢性能和适宜的酸度。
U.S.4,419,271公开了用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，催化剂含有VIB族和VIII族金属组分，还含有一种Y型沸石。该沸石经过二次水热处理，沸石的晶胞常数为2.420～2.440nm。该催化剂处理阿拉伯VGO，中油选择性为82.9％，但反应温度高达403℃。
U.S.5,464,527公开了高中间馏分油的加氢裂化催化剂，催化剂含VIB族和VIII族金属组分，还含有一种REY型沸石。该沸石经过二次水热处理，然后进行稀土交换。为了达到深度脱铝，在0.098MPa压力和800℃下，进行4小时的二次水热处理。较高温度和长时间的水热处理，将使沸石的部分骨架遭到破坏。另外，虽然RE交换后催化剂的活性得到提高，但反应温度却在400℃以上。
U.S4,459,367公开了一种催化剂的制备方法，Al2O3和沸石成型，然后用稀土盐酸盐交换，催化剂含稀土1～10m％。该催化剂活性较高，但中油选择性仅为70％。
本发明的目的在于开发一种具有较高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。本发明的目的还在于寻找一种酸度适中，中强酸分布集中的酸性Y型沸石，分散在SiO2-Al2O3基质中作为催化剂载体。
本发明提供了一种高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂，该催化剂中含有稀土Y(REY)型沸石。催化剂的组成为：5～25m％的REY沸石组分、20～50m％SiO2-Al2O3、15～30m％粘合剂，以及10～30m％的第VIB族金属，4～10m％地第VIII族金属，其中VIB/(VIB+VIII)原子比为0.3～0.8，最好为0.4～0.6。
本发明催化剂比表面积200～300m2/g，孔容0.3～0.4ml/g，红外酸度0.3～0.5mmol/g。
其中所说的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量最好为15～25m％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量最好为5～8m％。
本发明的催化剂所用SiO2-Al2O3载体具有如下特征：孔容0.8～1.2ml/g，比表面积350～550m2/g，红外酸度0.3～0.5mmol/g，孔径＞40的孔容占85～95％。
本发明的催化剂所用REY沸石具有以下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为5～10，晶胞常数为2.425～2.440nm相对结晶度为70～100％，Na2O含量为0.1～0.15m％。RE2O3含量为1～6m％，最好为3～5m％。红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中B酸的中强酸分布集中，占总酸的60～70％。比表面积为600～800m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中40～150的二次中孔多，占总孔的40～50％。
所述REY沸石由NaY通过NH4+交换、水热处理及稀土交换制备而成的。其中稀土可以前交换，也可以后交换。具体的制备步骤有以下两种：
一、NaY沸石通过铵交换后，进行常规水热处理。然后再进行二次铵交换、二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1～0.2MPa和500～700℃。最后，进行RE交换和酸处理，即得本发明的REY沸石。本发明的二次水热处理的压力比一般常规的0.098Mpa高，以提高压力来达到快速脱铝的目的。同时，又避免了常规的二次水热处理的800℃高温，以保证沸石的骨架完整。RE交换的目的是提高沸石的酸强度，改善中强酸的分布，以达到提高催化剂的活性和选择性的目的。
二、NaY沸石通过铵交换后，进行常规水热处理。然后进行RE交换，再进行铵交换。之后在0.1～0.2MPa压力和500～700℃下，进行水热处理。最后再进行一次酸处理，即得到本发明沸石。
本发明的REY沸石的酸中心数少，红外酸度适中，酸分布集中，可以减少一次裂解后吸附在附近酸中心上的产物的二次裂解，从而提高催化剂的活性和选择性。
本发明催化剂的载体由上述REY沸石和SiO2-Al2O3加入粘合剂而制成的。
催化剂的制备可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备。一般采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用REY沸石与无定型硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型。一般为直径3～8毫米的圆柱条。担体条经100～130℃干燥12～14小时，切条，在450～550℃焙烧5～10小时。活化后的担体条采用饱和或过量浸渍液浸渍加氢金属，再干燥，500℃焙烧5～10小时而制成催化剂。
本发明催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为300～600℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料中的大部分的硫和氮及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～7.0h-1，反应温度360～420℃。
本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和高中油选择性的特点。
下面通过实例进一步描述本发明。
比较例1～3及实例1-4详细介绍沸石制备过程。
比较例1.取500g工业生产的沸石(SiO2/Al2O3＝5.0～5.2，晶胞常数2.463～2.465nm，9m％Na2O)细粉，用5000ml 10％的NH4NO3水溶液在90℃温度下交换1小时。重复交换三次，水洗至无Cl-。干燥后，在0.098MPa压力下，550℃水热处理2小时。再用10％NH4NO3水溶液交换至Na2O％＜0.15。水洗、干燥制得沸石A。
比较例2.取300克比较例1制备的沸石A，在0.12MPa压力下，650℃水热处理2小时，干燥得沸石B。
比较例3.取300克比较例2制得的沸石B，用0.3N HCl交换，水洗、干燥得沸石C。
实例1.取300克比较例2制得的沸石B，用3％RECl3交换一次，水洗、干燥，得本发明沸石D。
实例2.取300克比较例3制得的沸石C，用3％RECl3交换一次，水洗、干燥，得本发明沸石E。
实例3.取500克工业生产的NaY沸石，用5000ml 10％的NH4NO3水溶液在90℃温度下交换1小时。重复交换三次，水洗无Cl-。干燥后，在0.098MPa压力和550℃下水热处理2小时。用3％RECl3水溶液交换一次。再用10％NH4NO3水溶液交换至Na2O％＜0.15，水洗。最后在0.12MPa压力和650℃下水热处理2小时，干燥，得本发明沸石F
实例4.取30克实例3制备的沸石F，用0.3N HCl交换、水洗、干燥，得本发明沸石G。
表1沸石的物化性能沸石编号 A B C D E F GRE2O3含量 ％ 0.0 0.0 0.0 4.0 4.0 4.5 4.2晶胞常数 nm 2.448 2.433 2.432 2.432 2.430 2.433 2.430SiO2/Al2O3摩尔比 5.2 5.2 9.8 5.5 9.0 8.0 9.0结晶度 ％ 78 73 90 75 90 86 89孔容 ml/g 0.38 0.42 0.5 0.45 0.5 0.4 0.45比表面积 m2/g 720 663 750 600 750 700 730红外酸度mmol/g L酸 0.92 0.24 0.30 0.26 0.30 0.32 0.34 B酸 0.29 0.07 0.12 0.09 0.15 0.12 0.16B酸的中强酸％ 25.2 46.2 50.9 62.5 68.1 61.3 60.6孔径40～150的孔容％ 23.5 29.3 31.6 41.4 46.6 43.3 45.0
比较例4～6及实例5～8描述催化剂的制备过程。
比较例4.取90g硅铝(干基)、55g沸石A(干基)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥，550℃焙烧4小时。用80g偏钨酸铵和80g硝酸镍配制的饱和浸渍液浸渍，110℃干燥，500℃焙烧4小时，制得催化剂H。
比较例5 制备条件同比较例4。由沸石B代替沸石A，制得催化剂I
比较例6.制备条件同比较例4。由沸石C代替沸石A，制得参比催化剂J。
实例5.制备条件同比较例4。由沸石D代替沸石A，制得催化剂K
实例6.制备条件同比较例4。由沸石E代替沸石A，制得催化剂L。
实例7.制备条件同比较例4。由沸石F代替沸石A，制得催化剂M。
实例8.制备条件同实例8。由沸石G代替沸石A，制得催化剂N。
实例9.本实例为本发明催化剂活性评价试验，并与其它催化剂进行对比。评价是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表2。评价工艺条件为氢压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，空速1.5h-1，精制油中的氮含量＜10ppm。
表2.原料油性质 比重d420 0.90 硫含量m％ 0.77 氮含量μg/g 2300 残炭，％ 0.2 BMCI值 44.6 馏程℃ IBP/10％ 350/401 30％/50％ 431/453 70％/90％ 476/523 95％/BEP 546/560
表3.催化剂的物化性质 催化剂编号 H I J K L M N WO3％ 22.1 22.8 22.0 22.5 22.2 23.0 23.5 NiO％ 6.5 6.3 7.0 7.0 7.0 6.5 6.5 所用沸石编号 A B C D E F G 沸石含量％ 18.0 18.0 18.0 16.0 18.0 20.0 18.0 比表面积m2/g 225.4 225.9 226.4 230.1 236.0 230.1 232.4 孔容ml/g 0.321 0.336 0.360 0.356 0.373 0.389 0.363 酸度mmol/g 1.21 0.31 0.42 0.35 0.45 0.46 0.50
表4.评价结果 催化剂编号 H I J K L M N 反应温度℃ 383 390 387 387 385 385 383 产品分布 ＜370℃转化率％ 65.1 64.2 64.2 64.8 66.0 65.2 65.7 132～370℃ 中油选择性％ 78.0 81.0 82.0 82.7 83.8 82.0 82.1 主要产品性质 132～282℃ 喷气燃料冰点℃ ＜-60 ＜-60 ＜-60 ＜-60 ＜-60 ＜-60 ＜-60芳烃％ 6.0 5.1 5.0 4.0 3.9 4.2 4.0烟点mm 26 27 27 28 28 27 27 282～350℃ 柴油十六烷值 55 57 57 58 59 59 59凝点℃ 0 -2 -5 -8 -12 -9 -10
由表4可见，催化剂中沸石性质不同，其活性和选择性不同。采用本发明沸石制备的催化剂的活性和选择性好于参比沸石制备的催化剂。
采用本发明E沸石制备的催化剂L的活性和选择性好于参比沸石C制备的催化剂J。采用本发明沸石G制备的催化剂N的活性同参比沸石A制备的催化剂相当，但选择性达到参比催化剂J。从产品性质来看，本发明催化剂的柴油凝点比参比催化剂低，说明本发明沸石的异构性能好，催化剂加氢性能和裂化性能匹配更为合理。
由以上实例可以看出，本发明催化剂不仅具有较高的活性，而且有较好的中油选择性。