用于核反应堆熔化衬层阱的氧化物材料 【技术领域】
本发明涉及原子能工业，具体地涉及所谓的牺牲材料(sacrificialmaterials)，即核反应堆熔化衬层阱(molten corium trap)的材料，预定用于出现假想事故时使密闭水冷核反应堆的熔化衬层(molten corium)定位(localization)。当出现这种事故时，这种材料与核反应堆高温熔化的衬层相互反应，使熔体停留(定位)于阱(trap)中并将之冷却，同时形成次临界状态，并防止自维持链式裂变反应的发生，即将熔体中的核反应转变到超临界模式。由此，牺牲材料本身通过复杂的物理化学过程逐渐溶解，并且不再以其原始形态存在。
背景技术
在切尔诺贝利核电站第四堆以及美国TMI核电站发生大规模事故后，以及核工厂的其它一些事故后，开发核电站事故中使形成的熔化衬层定位的装置中的牺牲材料，显得尤为重要。目前，核电工业的发展在很多情况下依赖于使核反应堆熔化衬层定位的可靠系统以及核反应堆有效牺牲材料的制造。
牺牲材料根本上是一种新型材料，与其相关的研究和开发并不多，并且由于不可能直接开展完整规模的实验，因此只能根据使用理论计算和模型实验的系统工程方法。
已经公知的是，核反应堆熔化衬层包括两相：金属相(较轻)和氧化物相(较重)。为了有效降低熔体中过热金属组份的温度，可以使用钢铁作为冷却剂。但是，钢铁不能影响熔体地氧化物部分，而主要的放射物位于氧化物中并且能发生链式核反应。而且，这种冷却剂不能氧化溶解在熔体氧化物部分中并且部分进入金属部分中的锆，导致未氧化的锆与水蒸汽反应生成氢气，燃烧并爆炸。
当锆被硅或铝的氧化物氧化时从熔体中形成的气态产物，导致放射性核素以烟雾形式的释放快速增加，烟雾进入容器(containment)(核反应堆所在的空间，在核电站发生事故时密封)并穿过密封所述空间的外壳形成泄露，造成环境的放射性污染。
放射性核素是存在于熔化衬层中的各种化学元素的放射性同位素，并且是由放射性元素的原子核放射性衰变形成的。放射性同位素对环境的污染程度取决于它们从熔体进入气相的数量，因此相应地取决于它们在熔体中的数量(浓度)以及挥发性。放射性同位素的浓度和挥发性越高，从熔体中挥发并通过各种途径进入环境的数量越大。特殊同位素对环境的放射性污染产生的危害，即对生物，尤其是人类的危害，在很大程序上取决于其半衰期以及在人体中的积聚能力，特别是在骨髓和肺中。同位素的半衰期越长，对环境的危害越长。同位素越难以从人体中去除，其危害越长，这将引起很多疾病，特别是癌症。
公知的是使用氧化物材料，用于核反应堆熔化衬层阱，氧化物材料中含有氧化硅或氧化铝作为冷却剂和氧化剂(见：RU2165106，国际分类号G21C9/016，12/10，2001年4月10日)。这些氧化物与熔体中大量存在的二氧化铀混合，降低其浓度，从而降低达到超临界模式的熔体中核反应的可能性；并且由于其相当高的热容，这些氧化物使熔体冷却并定位在阱中。
另外，当使用这种材料时，锆被氧化硅和氧化铝氧化。但是这种氧化仅发生在高温，即在很短的时间内，直至熔化温度由于与牺牲材料接触而降低。例如，锆被氧化铝的氧化仅发生在2300℃以上的温度。当温度降低时，未完全氧化的锆遗留在熔化衬层中，如上所述，当锆与水蒸气相互作用时便释放出氢气。
为了使锆更有效地氧化，提出了一种氧化物材料用于核反应堆熔化衬层阱(见：Markus Nie.Application of sacrificial concrete for the retention andconditioning of molten corium in the EPR core melt retention concept.OECDWorshop on Ex-Vessel Debris Coolability，Karlsruhe，德国，1999年11月15-18日)，在这种材料中，使用包括氧化铁、二氧化硅和氧化铝以及硼、钙、镁、和铬的氧化物的混合物作为冷却剂和氧化剂。这种材料中含有氧化铁约22-45％，二氧化硅约25％，氧化铝约2％。
尽管使用氧化铁改善了锆的氧化，因为此反应发生的温度比锆被氧化铝氧化的温度低，但公知牺牲材料中以上述数量存在的氧化铁不能将熔化衬层中大量存在的锆完全氧化，将导致氢气生成。使用二氧化硅也能生成气态产物，因为二氧化硅与锆反应，反应过程中生成气态的一氧化硅。结果，增大了放射性核素的散发。
本发明的基本目的是提供一种氧化物材料，用于核反应堆熔化衬层阱，从而通过对熔体的定位(localization)减少放射性核素的散发，而放射性核素极大地污染环境并对生物，特别是人类造成极大的危害，由此同时减小污染程度以及其有害的后效应。
【发明内容】
考虑上述基本目的，提出一种用于核反应堆熔化衬层的氧化物材料，包括冷却和氧化剂，用于冷却熔化衬层并将其中的最活泼的成分氧化。根据本发明，所述材料中还含有由从SrO、CeO2、BaO、Y2O3和La2O3中选择的至少一种氧化物组成的目标添加剂。
引入这种目标添加剂，使得由于将熔体中存在的放射性同位素氧化物被相同元素的稳定同位素氧化物稀释，以及由于由本发明者发现的这些氧化物偏离Henry定律，可以大大降低相应化学元素的放射性同位素在气相中的浓度，如同下面详细描述的，这些放射性同位素属于那些对环境和生物，尤其对人类最为有害的同位素。
本发明者发现，Sr、Ce、Ba、La和Y的氧化物的蒸气分压，偏离公知的Henry定律，与液相(熔体)中相应氧化物的浓度呈非线性关系。这些非线性的关系表示为曲线，其气相中氧化物浓度的导数(derivative)相对于液相中相同氧化物的浓度快速下降。结果，通过在牺牲材料中引入稳定同位素的相应氧化物，对液相中放射性同位素氧化物的稀释可以明显减小气相中放射性同位素的浓度(很多倍)。
所述的目标添加剂的含量可高达15wt％，优选的是2～15wt％，更优选的是3～15wt％。
核反应堆熔化衬层阱的氧化物材料的冷却和氧化剂优选包括Fe2O3和/或Fe3O4，以及Al2O3；Fe2O3和/或Fe3O4的含量为46～80wt％，Al2O3的含量为16～50wt％。
本发明者发现，使用这种冷却和氧化剂，由于氧化铁含量高，而对熔体中的锆更彻底地氧化，减少了氢气的生成。并且，氧化铁与锆反应不会生成气态产物，这也减少了放射性核素的释放。
由于铁和铝的氧化物与熔体中铀的氧化物混合性好，熔体的氧化物部分的密度明显减小，引起倒置，即，氧化物部分上升到金属部分上方的表面。这也阻碍了氢气的生成，所述氢气是水或水蒸汽与缺少熔体氧化物部分的金属部分中的金属接触产生的。
铁和铝的氧化物在反应过程中形成固溶体。氧化铝，在其自由状态时将锆氧化形成气态的Al2O，而在氧化铁的溶液中不与锆反应，因此不形成气态产物，也减少了放射性同位素的释放。
本发明氧化物牺牲材料可以进一步含有二氧化硅，其含量可高达4wt％，优选的是1～4wt％。
由于高含量的氧化铁在实际过程中完全将锆氧化，因此当使用如此少量的二氧化硅时，二氧化硅不与锆反应并且不产生气态产物(一氧化硅)。同时，添加如此少量的二氧化硅使牺牲材料的强度增大40～50％，因为生成了SiO2与Al2O3的化合物(莫来石)。
【附图说明】
图1表示，与牺牲材料反应后，气相中氧化锶浓度(分压)pSrO(r)与熔化衬层中氧化锶浓度CSrO的关系曲线。
【具体实施方式】
根据本发明的烧结的氧化物牺牲材料是通过二次煅烧方法获得的，从而得到尺寸稳定的砖。在起始阶段，按随后所需的混合比例准备原料，接着将代表冷却和氧化剂基本材料的原料混合并且干式振动研磨，并且也将目标添加剂(SrO和/或CeO2)单独进行干式振动研磨，最终都得到粒度不超过63mm的粉末。当达到63mm的粒度时，停止研磨。目标添加剂氧化物粉末按1/10到1/5的比例与部分基本材料混合(在对比实施例中不使用目标添加剂)。得到的混合物混合均匀后再加入其余的基本材料中。再次混合后，目标添加剂细粉均匀分布在含有基本材料的粉末中。接着使用5％聚乙烯醇水溶液作为可烧除的粘结剂，压制成砖，在1280～1300℃煅烧2小时。此后将砖破碎、研磨、分级、与过渡粘结剂(5％聚乙烯醇水溶液)混合并且压制。最终在空气中在1320℃煅烧6小时。
在使用过程中，本发明的氧化物牺牲材料置于阱中，例如位于核反应堆下方，优选地与金属牺牲材料放在一起。当出现事故并且熔化穿透核反应堆壁时，温度达2700℃的熔化衬层向下流入阱中并与牺牲材料反应。在这种情况下，牺牲材料熔化并与熔化的衬层混合，首先将熔体冷却到约2000℃，防止其熔化阱壁，从而固定熔体；其次，将熔体中的二氧化铀稀释，从而将熔体中的核反应保持在次临界状态。另外，牺牲材料将熔化衬层中的锆氧化，减少锆与水反应释放的氢气量。
当熔体衬层冷却时，放射性核素，即各种化学元素的放射性同位素，从熔体中释放出来，放射性核素穿过容器的边界时将污染环境。
在从熔体中释放的放射性同位素中，90Sr、144Ce、140Ba、140La和90Y是最有害的。所有这些同位素属于那些在核反应堆运行过程中在核反应堆燃料中大量积累的同位素。此外，90Sr具有很长的半衰期(286年)，在环境中残留相当长的时间，并具有高的挥发性，能在骨髓和肺中大量积累。144Ce也能在环境中长时间保持(其半衰期为284.9天)，并具有在肺中积累的最强能力。140Ba是挥发性最大的元素之一，也能在环境中保持很多天(半衰期为12.75天)，它能在骨髓和肺中积累。140La能在骨髓中积累，特别是在肺中大量积累。90Y在肺中积累的数量远大于140La。
如图1所示，氧化锶蒸气的分压与其在熔体中的浓度完全是非线性的，即，分压增大的速率随浓度的增大快速下降。Ce、Ba、La和Y的氧化物分压与它们在熔体中的浓度的关系曲线具有相似的形状。从曲线中可以看出，所述非线性关系表明，可以通过添加含有非放射性同位素的相同氧化物，减小上述金属的放射性同位素的氧化物在气相中的含量。加入非放射性同位素氧化物后，如果给定金属氧化物在熔体中的总浓度增大数倍，这些氧化物的分压将增大较小的程度，由此减小了放射性同位素的氧化物的分压。例如，如果熔体中放射性氧化锶的含量为0.2％，其分压为0.3×10-4atm。当加入非放射性氧化锶2％时，氧化锶(放射性和非放射性)的总分压，由于偏离Henry定律，将是0.9×10-4atm，即，不是大11倍而仅仅是3倍。由于放射性氧化锶占其总数量的9％，因此放射性氧化锶的分压将是总氧化锶分压的9％，即0.08×10-4atm，或者比初始值约低4倍。如果在初始熔体中加入15％氧化锶，氧化锶的总分压将是1.9×10-4atm，而放射性氧化锶的分压相应地是0.025×10-4atm，即比初始值小12倍。
稳定同位素以氧化物的形式与氧化物牺牲材料一起加入熔化衬层中，可以将气相中相应的放射性同位素浓度降低很多倍。在这种情况下，SrO将选择性地作用于90Sr同位素，CeO2选择性地作用于144Ce同位素，BaO选择性地作用140Ba同位素，La2O3选择性地作用于140La同位素，Y2O3选择性地作用于90Y同位素。本发明者发现，SrO、CeO2、BaO、Y2O3、La2O3在牺牲材料中的加入量高达15wt％时，可以大大降低90Sr、144Ce、140Ba、90Y、和140La的总危害性，使其危险性变化到与危害性很低的同位素相当的水平。
优选地，目标添加剂的上限是15wt％。当目标添加剂含量高于15wt％时，对核反应堆熔化衬层的定位有效性开始下降。优选地，这些氧化物每一种的含量(或它们的总和)的下限是2wt％，更优选的是3wt％，以使它们的添加效果不致太弱，因为所述氧化物含量低时，气相分压与熔体中含量的关系达到Henry定律描述的理论曲线(即变成直线)。
当熔体到达牺牲材料时，牺牲材料熔化并冷却熔体。当使用优选组成的材料时，即冷却和氧化剂中含有46～80wt％的Fe2O3和/或Fe3O4以及16～50wt％的Al2O3时，在熔体与这种氧化物牺牲材料中所含的大量氧化铁反应的前沿，由于熔体中锆的强烈氧化，发生放热的高速放热反应，由此熔体保持在液相一段时间，有助于其与牺牲材料的均匀混合并有效地被牺牲材料稀释。所述反应的高活性使牺牲材料与熔化的衬层快速形成均匀熔体，并且由于阱壁从阱内液体中大量吸热而使熔体快速冷却。牺牲材料与熔化衬层之间界面上的所述放热防止熔体在界面上结晶，从而防止牺牲材料与熔化衬层之间的反应从高速的液相反应转变到低速的固相反应。这也防止未反应的牺牲材料在阱壁附近形成固相壳，减少从所述壁散热，从而减慢冷却速度。
锆的强烈氧化，避免了锆与容器中水蒸汽的反应和与冷却熔体的水的反应并产生和积累氢气，导致燃烧和爆炸。
由于铝和铁的氧化物很好地稀释熔体中铀的氧化物，熔体的氧化物部分变得较轻并漂浮在熔体中金属部分的表面上，即，熔体发生倒置。金属部分向下运动，防止金属部分中的金属，如铬、铁和镍，被水蒸汽氧化形成氢气。直到所有锆氧化之前，这些金属不会被牺牲材料的氧化物氧化。由于锆在熔体氧化物部分中有高的溶解性，因此在熔体倒置后锆的氧化仍继续进行。
在这种情况下，尽管氧化铝在牺牲材料中的含量高，但熔体中的锆不与氧化铝反应形成气态产物，导致放射性核素的释放。这是因为，铁和铝的氧化物形成化合物(固熔体)。在这种固溶体中的氧化铝，当熔化时，不氧化熔体中的锆，从而防止气态产物的形成。
优选的是在本发明的氧化物牺牲材料的成分中铁和铝的含量是平衡的，从而使熔化衬层中的锆完全氧化，防止生成氢气，而氢气的积累将导致燃烧和爆炸；并且还防止其它挥发性物质的形成以及挥发的放射性核素释放到环境中。
如果材料中的Fe2O3和/或Fe3O4含量少于46wt％，则由于缺少氧而不能完全使锆氧化，导致氢气以及危害性的其它气态的和挥发性产物的形成，增大放射性核素的释放。如果材料中的Fe2O3和/或Fe3O4含量超过80wt％，总反应效应将是放热的，导致大量的和不允许的气态和挥发性产物的形成，进而使放射性核素大量释放。
如果Al2O3含量少于16wt％，则放热反应不能被加热阱氧化物材料产生的吸热效应所抵消，得到的放热效应将自加热整个熔体定位系统。如果Al2O3含量超过50wt％，则由于Fe2O3和/或Fe3O4数量不足而不能保证锆的氧化，熔体的液相线温度升高，并且导致未氧化的锆与水蒸汽接触生成氢气，明显增大氢气燃烧和爆炸的可能性。
如上所述，本发明材料中少量加入SiO2，可明显提高其强度，而不引起包括阱氧化物材料和核反应堆熔化衬层的系统的分层。
如果SiO2含量超过4wt％，则气态产物的释放增多，由于熔析过程形成熔体分层的可能性也增大，从而降低熔体中铀的氧化物的稀释。如果SiO2含量少于1wt％，不会使牺牲材料的强度明显增大。
通过模型实验和热力学计算，评估了本发明材料将核反应堆熔化衬层有效定位的能力。
在实验设备上进行的模型实验，是在冷坩埚中实现高频感应熔化工艺，根据为这个实验特别开发的步骤，测定了以下的数值：本发明材料与核反应堆熔化衬层的反应速度，开始反应的温度，熔体和牺牲材料混合物的液相线(liquidus)温度。本发明牺牲材料的样品放在冷坩埚的底部。通过一个水冷屏蔽将系统与感应线圈隔离。在冷坩埚上方炉的密封石英外壳上装一个盖，盖上具有开孔，用于安装高温计，测量熔池深度并观察熔体表面。在此之前，使用无放射性的反应堆燃料通过在冷坩埚中感应熔化制备熔化衬层，通过将牺牲材料块移动到与熔体接触的区域，使熔体与牺牲材料块接触。将装有熔体的坩埚放在装备使坩埚相对于感应线圈和屏蔽垂直移动的工作台上。通过熔体刚接触装在牺牲材料上的热电偶的热端立即计时，测定反应前沿运动速度。同位素分压的测定是通过相应熔体上方的气相的高温质谱仪。
使用验证的程序以及包含热力学性质数据的IVTANTHERMO数据库，气体的形成在实验上和理论上确定为熔池形成温度下系统内气态产物(气体和蒸汽)的数量，其中系统由熔化衬层和牺牲材料组成。
使用相同的程序和IVTANTHERMO数据库，通过热力学计算，将热效应计算为系统的焓之差，即，在考虑系统内发生的所有反应时，熔体被牺牲材料冷却时释放的热量。
下面的表中列出了按照本发明构成的并经过本发明者测试的牺牲材料的实施例，其成分和性质如表所示。实施例1是没有目标添加剂的对比氧化物牺牲材料，实施例2-9是本发明含有目标添加剂的牺牲材料。表 添加SrO、CeO2、BaO、Y2O3和La2O3对氧化物牺牲材料特性的影响 材料成分， wt％ 实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Fe2O3 50 65 - - 26 49.6 - - 60 Fe3O4 - - 79 62 30 - 52 55 - Al2O3 46 23.8 16 20 23 31 40 25 17 SiO2 4.0 1.0 1.0 4.0 4.0 4.0 4.0 1.0 4.0 SrO - 10 - - 10 - - - - CeO2 - - 3.0 10 5 - - - - BaO - - - - - 15 - - - Y2O3 - - - - - - 3.0 1.5 - La2O3 - - - - - - - - 15氧化物分压atm×10690Sr 15 3 15 16 3 16 15 15 15144Ce 31 32 12 5 10 32 31 31 31140Ba 17 18 17 17 18 2 17 16 1790Y 9 9 9 9 8 10 3 1 10140La 12 11 13 12 12 11 12 13 2
从上面的表中可以看出，含有目标添加剂的本发明牺牲材料，将核反应堆熔化衬层上方气相中挥发的放射性同位素的含量降低了很多倍(达7倍)，特别是锶和铈。
工业适用性
本发明材料应用于核反应堆熔化衬层的阱中，特别是核电站和其它核电装备的反应堆，为它们提供安全性。