乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成方法 【技术领域】
本发明涉及了一种乙烯与丙烯酸酯共聚物的合成方法。
背景技术
聚烯烃是典型的非极性高分子材料，这一特点限制了它在某些方面的应用。在聚烯烃分子链中引入2-5％的极性基团或分子链段可有效地改变其物化性能，赋予其亲水性、可染性、可着色性、可印刷性、与极性聚合物的相容性，增大制品的表面张力和对极性物质的粘着力等，提高其附加值，拓宽应用范围。目前，工业仍采用传统的高压自由基聚合技术制备乙烯与极性单体(醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等)的共聚物，这种方法要求高压设备，一次性投资大。
Ziegler-Natta催化剂虽已广泛用于催化烯烃聚合反应，然而由于此类催化剂有较高的亲氧性，很难催化烯烃与(甲基)丙烯酸酯等极性单体的共聚合反应。茂金属/MAO烯烃聚合催化体系具有很高的活性，但也很难催化烯烃与(甲基)丙烯酸酯等极性单体的共聚合；单组分阳离子型茂金属催化剂虽然也能催化(甲基)丙烯酸酯的聚合反应，但很难催化烯烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚合反应。后过渡金属具有较低的亲氧性，对极性单体中杂原子表现出较强的容忍性，可催化乙烯与丙烯酸酯的共聚合。2001年，Gibson等人用P，O配位的中性镍催化乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚合反应，得到了低分子量、低极性单体插入率的共聚物(小于1％)，极性结构单元位于大分子链端(J Chem Soc，Chem Commun 2001，1964-1965)。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种利用有机镍催化剂制备高分子量乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法。本发明使用地催化剂制备方便、稳定性好、价格便宜，且催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的活性高，所得共聚物的极性单体插入率较高。
为实现上述目的，本发明提供乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成方法是：乙烯气氛下，向反应釜中依次加入甲苯、主催化剂、甲基丙烯酸甲酯和助催化剂，主催化剂与助催化剂中铝的摩尔比为100-500，加压至10-50atm，共聚合反应1-4小时，将反应混合物倾入到乙醇盐酸混合液中，过滤、干燥，得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
上述反应中采用的主催化剂为有机镍配合物，其结构如下所示：
式中：L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基、叔丁基或三氟甲基，推荐苯基或叔丁基，优选苯基；R2为甲基或三氟甲基，优选三氟甲基；R3和R4可以相同或者不相同，分别为甲基、异丙基或叔丁基，优选异丙基。
所述助催化剂为有机铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等，优选改性甲基铝氧烷。
本发明采用的有机镍催化剂的制备过程如下：
A)甲酸作用下，在醇溶液中进行乙酰丙酮类似物与下式所示的取代芳胺的缩合反应，
得到下式所示的西佛碱，
B)在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与氢化钠的反应，得到下式所示的负离子配体
C)在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与反式苯基双(三苯基磷)氯化镍的配位反应，得到如下式所示的有机镍降冰片烯聚合催化剂
式中L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基、叔丁基或三氟甲基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、异丙基或叔丁基。
本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，可催化乙烯与甲基丙烯酸酯共聚合制备高分子量乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物。
【具体实施方式】
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。由于本发明所有的催化剂在反应中起到重要作用，为便于叙述，先描述催化剂的制备，然后再描述聚合反应。由此，实施例1-5描述主催化剂前体西佛碱的制备；实施例6-10描述用西佛碱制备主催化剂；实施例11-19描述乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成方法。需要说明的是，这些实施例只是用来作进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
在干燥的100mL反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮5.0g(23mmol)、2，6-二异丙基苯胺5.32g(30mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应90h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗涤数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C22H24NOF3)4.78g，收率55％。1H NMR(CDCl3)：δ1 2.07(s，1H，O-H)，7.99(d，2H，Ph-H)，7.58-7.48(m，3H，Ph-H)，7.34(t，1H，Ph-H)，7.19(d，2H，Ph-H)，6.45(s，1H，＝CH)，3.11(m，2H，iPr-CH)，1.26-1.13(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例2
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-1，3-丁二酮3.24g(20mmol)、2，6-二异丙基苯胺5.32g(30mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗涤数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C22H27NO)4.76g，收率74％。1H NMR(CDCl3)：δ12.63(s，1H，O-H)，7.96(d，2H，Ph-H)，7.46-7.42(m，3H，Ph-H)，7.32(t，1H，Ph-H)，7.20(d，2H，Ph-H)，5.93(s，1H，＝CH)，3.12-3.06(m，2H，iPr-CH)，1.79(s，3H，CO-CH3)，1.24-1.16(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例3
在干燥的100mL反应瓶中加入1，1，1-三氟-2，4-戊二酮4.0g(26mmol)、2，6-二异丙基苯胺7.10g(64mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗涤数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C16H22NOF3)3.75g，收率46％。1H NMR(CDCl3)：δ12.22(s，1H，O-H)，7.46(t，1H，Ph-H)，7.22(d，2H，Ph-H)，5.59(s，1H，＝CH)，3.02-2.91(m，2H，iPr-CH)，1.84(s，3H，CO-CH3)，1.27-1.18(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例4
在干燥的100mL反应瓶中加入1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮3.92g(20mmol)、2，6-二异丙基苯胺5.31g(30mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗涤数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H28F3NO)3.77g，收率53％。1H NMR(CDCl3)：δ12.28(s，1H，O-H)，7.52(t，1H，Ph-H)，7.26(d，2H，Ph-H)，5.63(s，1H，＝CH)，3.10-2.94(m，2H，iPr-CH)，1.92(s，9H，t-Bu)，1.31-1.20(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例5
在干燥的100mL反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮4.32g(20mmol)、2-甲基-6-叔丁基苯胺4.96g(28mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应90h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗涤数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C22H24NOF3)3.98g，收率53％。1H NMR(CDCl3)：δ12.09(s，1H，O-H)，8.01(d，2H，Ph-H)，7.59-7.50(m，3H，Ph-H)，7.36(t，1H，Ph-H)，7.20(d，2H，Ph-H)，6.46(s，1H，＝CH)，2.2(s，3H，CH3)，1.28(s，9H，t-Bu)。
实施例6
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠70mg(2.8mmol)、实施例1得到的西佛碱0.50g(1.3mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.40g(1.0mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.58g(0.95mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C46H43F3NniOP)0.65g。1H NMR(C6D6)：δ7.62-6.40(m，29H，Ph-Hand＝CH)，3.85(m，2H，iPr-CH)，1.49-1.16(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例7
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠80mg(3.2mmol)、实施例2得到的西佛碱0.51g(1.6mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.42g(1.22mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.70g(1.15mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C46H46NNiOP)0.61g。1H NMR(C6D6)：δ7.74-6.41(m，28H，Ph-H)，6.12(s，1H，＝CH)，3.96-3.92(m，2H，iPr-CH)，1.83(s，3H，CO-CH3)，1.42-1.33(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例8
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠110mg(4.6mmol)、实施例3得到的西佛碱0.72g(2.3mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.69g(2.07mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍1.21g(1.95mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C41H41F3NNiOP)1.13g。1H NMR(C6D6)：δ7.64-6.36(m，23H，Ph-H)，5.77(s，1H，＝CH)，3.71-3.67(m，2H，iPr-CH)，1.52(s，3H，CO-CH3)，1.31-1.16(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例9
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠110mg(4.6mmol)、实施例4得到的西佛碱0.53g(1.5mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.49g(1.3mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.76g(1.1mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C46H46F3NNiOP)0.73g。1H NMR(C6D6)：δ7.42-6.45(m，23H，Ph-H)，5.51(s，1H，＝CH)，3.01-2.96(m，2H，iPr-CH)，1.84(s，9H，t-Bu)，1.30-1.97(dd，12H，iPr-CH3)。
实施例10
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠70mg(2.8mmol)、实施例5得到的西佛碱0.50g(1.3mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.39g(1mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.58g(0.95mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C46H43F3NNiOP)0.63g。1H NMR(CDCl3)：δ7.78-6.33(m，39H，Ph-H and＝CH)，1.98(s，3H，CH3)，1.0(s，9H，t-Bu)。
实施例11
室温和乙烯气氛下，向100mL高压釜中依次加入甲苯30mL、实施例6得到的催化剂50μmol、甲基丙烯酸甲酯4.0mL和2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)庚烷溶液4mL，加压至20atm，共聚合反应2h后，将反应混合物倾入到200mL乙醇盐酸混合液中，过滤、干燥，得粗产品共聚物0.73g，催化效率7.3kg/molNi·h。为了除去共聚物中可能混有的微量聚甲基丙烯酸甲酯，将共聚物放入20mL 1，2，4-三氯苯中并加热到120℃使之完全溶解，然后倒入100mL的四氢呋喃中，同样的步骤重复二次，得到精制的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物0.72g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为6.7mol％，重均分子量4.3万，分子量分布指数5.6。1H NMR(o-C6D4Cl2)：δ1.36，1.20，0.93，3.63，2.03 1.15；13C NMR(o-C6D4Cl2)：δ37.8，33.5，30.6，30.2，27.7 20.2，177.5，54.9，51.5，45.9，27.6，18.6。
实施例12
用实施例7得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，操作同实施例11，得粗产品共聚物1.77g，催化效率17.7kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物1.77g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为0.8mol％，重均分子量9.9万，分子量分布指数4.1。
实施例13
用实施例8得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，MMAO的用量为8mL，操作同实施例11，得得粗产品共聚物0.31g，催化效率3.1kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物0.28g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为16.7mol％，重均分子量15.5万，分子量分布指数21。
实施例14
用实施例9得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，聚合压力为10atm，操作同实施例11，得粗产品共聚物0.33g，催化效率3.3kg/molNi.h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物0.32g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为3.4mol％，重均分子量3.9万，分子量分布指数4.6。
实施例15
用实施例10得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，操作同实施例11，得粗产品共聚物0.73g，催化效率7.3kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物0.72g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为7.8mol％，重均分子量5.3万，分子量分布指数5.6。
实施例16
用实施例8得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，聚合反应在50atm和40℃下进行，操作同实施例11，得粗产品共聚物1.63g，催化效率16.3kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物1.62g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为2.4mol％，重均分子量9.3万，分子量分布指数5.3。
实施例17
用2M的甲基铝氧烷(MAO)庚烷溶液4mL替代实施例11中的改性甲基铝氧烷，操作同实施例11，得粗产品共聚物0.70g催化效率7.0kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物0.68g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为7.1mol％，重均分子量4.8万，分子量分布指数5.8。
实施例18
用实施例8得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，MMAO的用量为2.5mL，操作同实施例11，得得粗产品共聚物0.23g，催化效率2.3kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物0.23g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为15.4mol％，重均分子量16.4万，分子量分布指数18。
实施例19
用实施例8得到的有机镍催化剂代替实施例6制备的有机镍催化剂，MMAO的用量为12.5mL，聚合反应在50atm和15℃下进行，操作同实施例11，得粗产品共聚物1.44g，催化效率14.4kg/molNi·h。精制后(过程同实施例11)得乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物1.40g，甲基丙烯酸甲酯的插入率为1.6mol％，重均分子量7.4万，分子量分布指数4.3。