MCM-49分子筛的合成方法 技术领域
本发明涉及MCM-49分子筛的合成方法。
背景技术
在工业上，沸石分子筛是多孔结晶硅铝酸盐，它具有规整有序的晶体结构，因此具有特征的X-射线衍射。分子筛的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石分子筛的骨架性质。同时，在沸石分子筛的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。因此，分子筛不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性。大量的研究表明多孔材料微观结构的细微差别会导致其催化性能和吸附特性的巨大变化。
在现行的低碳烯烃烷基化制备烷基苯的工业生产中，广泛采用分子筛作为催化剂，以提高装置的生产能力，提高产品质量，和减少对环境的污染。目前合成MCM-49分子筛地方法主要是水热晶化法。文献US5236575，US5362697，US5557024，5827491中均涉及了MCM-49分子筛的合成方法，它们基本上是用六亚甲基亚胺作模板剂R，其硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝5～35
OH-/SiO2＝0.05～0.5
R/SiO2＝0.1～0.5
H2O/SiO2＝10～70
在晶化温度为140～160℃，晶化时间为3.5～10天条件下合成MCM-49分子筛。这几篇专利中一般需另外添加IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB或VIII的元素。另外上述文献中均未涉及MCM-49分子筛的结晶度数据，据试验证明，上述文献合成的MCM-49分子筛的结晶度约为80％，相对较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有文献在合成MCM-49分子筛过程中存在晶化时间较长，且合成得到的MCM-49分子筛结晶度相对较低的问题，提供一种新的MCM-49分子筛的合成方法。该方法具有分子筛合成晶化时间短，合成得到的分子筛结晶度高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MCM-49分子筛的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为5～100，OH-/SiO2为0.05～0.8，H2O/SiO2为5～100，R/SiO2为0.05～1.0的比例混合，其中R为模板剂，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺中的至少一种，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～170℃条件下，晶化时间为5～240小时后取出，经水洗、干燥制得MCM-49分子筛，其中混合物在晶化之前先在0～100℃条件下陈化0.5～720小时。
上述技术方案中混合物中以摩尔比计：SiO2/Al2O3优选范围为5～30，OH-/SiO2优选范围为0.1～0.5，H2O/SiO2优选范围为20～50，R/SiO2优选范围为0.1～0.5。硅源优选方案选自无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源优选方案选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；碱为无机碱，优选方案选自碱金属氢氧化物。晶化温度优选范围为130～150℃，晶化时间优选范围为45～80小时。在晶化之前优选方案为先在10～80℃条件下陈化，陈化时间优选范围为5～240小时，在晶化之前或晶化过程中优选方案为向混合物中加入MCM-49分子筛晶种，晶种加入量以重量百分比计为合成MCM-49分子筛量的0.1～5％。
本发明中由于在晶化合成过程之前先进行陈化处理，使反应混合物从凝胶状态能迅速达到饱和状态，同时有利于MCM-49分子筛的结晶，从而有利于缩短晶化时间，提高MCM-49分子筛的结晶度。在晶化之前或晶化过程中向混合物中加入MCM-49分子筛晶种有利于缩短分子筛晶化合成时间，从而使本发明的分子筛晶化时间大大缩短，同时分子筛结晶度有了较大提高，最高可达100％，取得了较好的技术效果。制得的MCM-49分子筛的X衍射线图谱如下：
d(A) 相对强度I/I0
13.15 ±0.26 W-S
12.49 ±0.24 VS
11.19 +0.22 M-S
6.43 ±0.12 W
4.98 ±0.10 W
4.69 ±0.09 W
3.44 ±0.07 VS
3.24 ±0.06 W
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取600克40％(重量)的硅溶胶，加入1224克水、60克偏铝酸钠[Al2O3，42％(重量)]和20克氢氧化钠，之后，再加入200克六亚甲基亚胺(HMI)。上述混合物，在40℃陈化2天后，升高温度到142℃晶化，晶化80小时。蒸馏水清洗至中性，烘干。X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为MCM-49。其中反应混合物以摩尔比计：SiO2/Al2O3为16.19，OH-/SiO2为0.25，H2O/SiO2为22.0，HMI/SiO2为0.50。所获得的MCM-49分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为16.05，MCM-49分子筛的结晶度为99.2％。
【实施例2】
按实施例1的各个条件及步骤，只是改变陈化时温度为80℃，陈化时间为60小时，经X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为MCM-49，另经测定MCM-49分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为16.10，MCM-49分子筛的结晶度为99.5％。
【实施例3～6】
按实施例1的各个条件及步骤，只是改变晶化时间、陈化时温度和陈化时间以及晶化之前或之后添加MCM-49的晶种，其结果如下： 实施例编号 3 4 5 6晶化时间，小时 65 50 50 45陈化温度，℃ 40 60 15 50陈化时间，小时 50 40 120 72添加MCM-49晶种，克 2 6 4 4XRD分析结果 MCM-49 MCM-49 MCM-49 MCM-49分子筛结晶度，％ 99.6 100 99.8 99.9
【比较例1】
按实施例1的各个条件及步骤，只是去除陈化步骤，其获得的产品经X-射线(XRD)分析表明为MCM-49分子筛，另经测定MCM-49分子筛的结晶度为80.0％。