单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其制备方法。本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯乳液是利用乙酸乙烯酯单体与多官能团含硅单体在常压下进行共聚乳化反应，从而制备单罐装自身交联乳液。
背景技术
聚乙酸乙烯酯聚合物为热塑型高分子聚合物，虽然发现时间很早，但却到1940年代乳化液型态问世后才开始大量使用，目前全球年消费量已超过数百万吨。聚乙酸乙烯酯树脂由于不需加热即可使用，因此被大量用作木器及家具的粘合剂。且由于对纤维素及其它材质的粘合性优异，因此也已大量用于纸器及纤维粘着或硬挺的加工。
在作为木材粘合剂的用途中所使用的聚乙酸乙烯酯乳液树脂一般以均聚物为主，对木材也具有非常良好的粘着性。但由于聚乙酸乙烯酯乳液粘着剂对水份相当敏感，其粘着层的耐水性不足而需利用共聚反应加以改善，以提高粘着层的强度及耐水性。工业上用于与聚乙酸乙烯酯共聚的单体有例如顺丁烯二酸烷酯，如顺丁烯二酸二丁酯；丙烯酸烷酯，如丙烯酸丁酯。以上的共聚物虽然可以改善均聚物的某些物性，但耐热性差、粘着强度弱，且硬化时间长，导致作业性不良。
虽然在高反应温度及剧烈搅拌下可使聚乙酸乙烯酯树脂形成接枝结构，以提高树脂聚合物的机械性能，但却无法增加其耐水性能。一般聚乙酸乙烯酯树脂在共聚反应中赋予共聚物较多官能团及交联基，使其可交联而具有三维立体构造的高刚性硬化物，从而可提高耐水性及耐热性。一般使用N-羟甲基丙烯酰胺为自身交联单体共聚后，加入酸性盐并加热硬化才可提高耐水性(请参见粘着剂手册，第3版，1990)。此外，Armour的美国专利号3563851描述乙酸乙烯酯与丙烯酸酯类共聚后，加入酸性金属盐作为硬化剂予以加热后，可提高其耐水性。
上述参考文献及专利公报虽然利用共聚方式改善了物性，但仍有粘着性不足的缺点或仍需加入硬化剂加热硬化后以提升物性，不仅有保存问题，且双液型作用繁琐，成本较高。本发明人基于现有聚乙酸乙烯酯粘着剂的操作性及使用者设备等缺点加以考虑，对聚乙酸乙烯酯进行广泛研究，从而发展出在常温下干燥不需加热即可自身交联而产生耐水性的聚乙酸乙烯酯共聚物，以完成本发明。
发明目的
本发明第一目的是提供一种单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯乳液，其不需加热而在常温下干燥即可自身交联产生耐水性，且不需使用交联剂，因而具有改良的操作性。
本发明第二目的是涉及一种制备单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯乳液的方法，包括乙酸乙烯酯单体与多官能团含硅单体在常压下进行共聚乳化反应，而制备单罐装自身交联乳液。
发明详述
本发明涉及一种下式(I)的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液：
其中n为0至5的整数；
x/y的比例为4至1000，优选为4至190，最优选为15至190；
该聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量为1,000至800,000；优选为50,000至600,000，最优选为10,000至500,000。
本发明上式(I)的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物中所示的x个重复单元-(CH2-CH(OCOCH3)-)及y个重复单元(CH2-CH)-可成随机聚合，也可成嵌段聚合或两者地混合。
本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物(后文中有时简称为聚乙酸乙烯酯)在含水介质中由于不会交联，而在移除水干燥后将可自身交联，不需加热，也无需添加任何交联剂或硬化催化剂，因此只要为含水介质形式，即无保存时间上的问题(在常温保存6个月仍无稳定性问题)，且只要通过干燥即可自身交联，因此改善了已知双液型需要添加交联剂或催化剂的缺点，且无需加热而进一步改善操作条件。
另外，本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液在干燥硬化后的皮膜强度佳，且具有优异的耐水性，不仅提高产品物性，也增加使用操作性。
有关本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的自身交联机制将可由本发明的制法变得更显而易见。说明如下。
本发明另外涉及一种制备单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法，包括在常压下在含水介质中，使乙酸乙烯酯与下式的含烯属不饱和官能团的含硅单体在催化剂存在下反应：
CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m (II)
其中R1＝C1-6烷基；
R2＝C1-40烷氧基，优选为C1-12烷氧基；
n＝0至5；
m＝0-3；优选位0-2。
本发明的制备单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法，该含不饱和烯属官能团的含硅单体占乙酸乙烯酯与含硅单体总重量的0.01至15％，优选为0.5至3％；反应温度为55至90℃，优选为60至80℃，在常压反应4至8小时，反应完成后在65至95℃的温度，优选70至90℃熟成2至3小时。
本发明中所用的“C1-6烷基”及“C1-40烷氧基”包含直链及分支基团。
本发明中所用的含烯属不饱和官能团的含硅单体可为例如(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙基三丙氧基硅烷、乙烯基四戊氧基硅烷、乙烯基四己氧基硅烷等。
本发明的制备单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法中所用的催化剂可使用过氧化物，例如过硫酸盐、如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过锰酸盐等。
本发明的制备单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法中所用的含水介质可为任何含水溶剂，只要不对反应具有不良影响即可。
以下列反应图进一步说明本发明的制备单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法：
反应图A
反应图B
其中所有符号如前述定义。
依据上述的反应图式可知，乙酸乙烯酯与含不饱和烯属官能团的含硅单体共聚后，产生式(III)的聚乙酸乙烯酯共聚物，随后在水存在下水解，产生式(IV)的含羟基且含硅的聚乙酸乙烯酯共聚物。该式(IV)的含羟基且含硅的聚乙酸乙烯酯共聚物本身接着自身交联脱除H2O即完成交联，获得本发明式(I)的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
且由反应图B可知，虽然本发明的式(I)聚乙酸乙烯酯共聚物在水中已完成水解，但在水存在下不会交联，因此并无操作及保存时间问题。本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液不需另加催化剂也无需加热系统即可交联，且由于在约2至6小时的一般操作时间内无快速硬化的问题，因此无操作时间限制的问题。
依据本发明方法制得的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液在25℃保存6个月以上，仍具有良好稳定性。因此相较于已知的双液型聚乙酸乙烯酯乳液，本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液具有优异的保存稳定性。
本发明通过下列非限制的实施例进一步加以说明，但需了解所述实施例仅用以说明本发明，而非用以限制本发明的范围。
实施例1
在常压乳化聚合反应器中调配聚合度＝1700的10％聚乙烯醇水溶液980克。另外配置约8-10％的过硫酸铵溶液50克。并配置乙酸乙烯酯单体900克及乙烯基三甲氧基硅烷60克的单体混合物。10％的聚乙烯醇溶液升温至80℃后加入20克过硫酸铵溶液中混合均匀后，于该反应器中，以3毫升/分钟滴加上述混合物及以0.07克/分钟滴加20克过硫酸铵溶液，在80℃反应5小时。反应结束后温度升至90℃，接着将剩余的过硫酸铵滴入上述聚合产物中进行1.5小时熟成，熟成后温度降至室温，获得本发明的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
依据JIS-K6828所述方法测定本发明单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液的粘度，及依据JIS-K6828的方法测定固体含量，依据JIS-K6828所述方法测定pH值。此外本发明单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液在干燥交联后所得的硬膜，利用CNS1349所述方法测定浸水剥离测试(耐水性)并依据EN204测定耐水等级。并与市售聚乙酸乙烯酯产品(长春石油化学股份有限公司制备的商品编号AE-150)进行比较。结果如下表1。
实施例2
如实施例1所述的相同方式制备本发明单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基硅烷以乙烯基三异丙氧基硅烷替换。并如实施例1所述测定产品性质，结果也示于表1。
表1 粘度固体含量 pH值进水剥离试验 耐水等级实施例1 15,000cps 52％ 5.1 未剥离 ＞D3实施例2 13,000cps 52.2％ 4.9 未剥离 ＞D3市售产品 11,400cps 50.2％ 5.0 剥离21毫米 ＞D2
实施例3-6
如实施例1所述的相同方式制备本发明单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基硅烷以乙烯基三异丙氧基硅烷替换，且乙酸乙烯酯单体/乙烯基三异丙氧基硅烷单体重量比分别改为924/40、884/80、864/100及824/140。并如实施例1所述测定产品性质，结果也示于表2。
表2 粘度固体含量 pH值进水剥离试验 耐水等级实施例3 11,000cps 52.2％ 4.9 未剥离 ＞D3实施例4 12,400cps 51.2％ 5.0 未剥离 ＞D3实施例5 15,000cps 51.6％ 4.8 未剥离 ＞D3实施例6 14,000cps 51.8％ 4.8 未剥离 ＞D3
试验例
上述实施例1-6所得的本发明单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液依据JIS-K6828所述方法，分别在25℃及40℃测定含水乳液的粘度稳定性。结果如表3所示。
表3 起始粘度(cps)25℃x2星期粘度(cps)40℃x2星期粘度(cps) 实施例1 13,000 14,000 32,000 实施例2 11,400 14,400 31,000 实施例3 11,000 14,000 35,000 实施例4 12,400 16,000 32,000 实施例5 15,000 15,500 33,000 实施例6 14,000 14,400 35,000
由上述实施例可看出依据本发明方法所制得的单罐装耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液具有优异的稳定性及耐水性。