改性菌丝体水处理剂制备方法 技术领域 本发明涉及一种以菌丝体为原料，经过改性制备可用于处理含重金属离子废水的水处理剂。
背景技术 在电镀废水、染料废水、制革废水、冶金废水中含有多种重金属离子，这些废水的污染问题已越来越受到重视。目前，对这类含有多种重金属离子废水常用的处理方法有化学处理法、离子交换法、吸附分离法、膜分离法和微生物法等，这些方法在处理含高浓度重金属离子溶液时，效果较好，但在处理含微量重金属离子时却都存在一定的缺陷，如工艺复杂，成本费用高或产生二次污染等问题。寻求高效廉价的重金属离子水处理剂成为迫切解决的问题。利用生物吸附剂处理含重金属离子废水引起人们极大兴趣。
目前，我国每年产生大量的废弃菌丝体，这些废弃菌丝体只有少量被用做动物饲料，绝大部分被抛弃，从而污染环境。研究发现菌丝体能够有效去除废水中的重金属离子，将菌丝体做工业水处理剂，从资源的综合利用和环境保护来说，具有重要的意义。
目前制备菌丝体水处理剂的方法是以菌丝体为原料，加入碱化剂水溶液，搅拌，混合，过滤、干燥得到菌丝体水处理剂。在一些文献中，由菌丝体制备的水处理剂经常被称为菌丝体-甲壳素水处理剂或壳聚糖水处理剂。北京化工大学苏海佳等人在“菌丝体—甲壳素水处理剂对重金属Ni2+离子吸附性能的研究”(环境污染治理技术与设备，2002，3(7)，5～8)论文中报道了直接采用菌丝体做水处理剂，把菌丝体粉碎到300目，Ni2+初始浓度为200ppm时吸附容量达到26.3mg/g。陈鹏等人在“壳聚糖水处理剂对含Cr3+废水的处理”(工业水处理，2000，20(6)，16～19)中论文中报道了直接采用菌丝体作水处理剂，饱和吸附容量为75.23mg/g(初始浓度为1000ppm)，利用固定床的形式来处理北京皮革厂的废水，动态吸附容量达到23.76mg/g，采用的解析条件是0.5M HCl中浸泡12hr，再采用1.0M HCl浸泡12hr，总的解析率达到85％，然后用0.1MNaOH溶液快速反洗使之再生。经过这样的解析再生操作，菌丝体可以重复使用5次。从上边可以看出，直接采用菌丝体做水处理剂，吸附容量均比较低。也有对菌丝体进行预处理的报道，谭天伟等人在“Biosorptionof Heavy Metal Ion with Penicillin Biomass”(Bioseparation Engineering，2000，169～173)论文中报道了采用0.5M NaOH预处理3hr，用水洗至中性，过滤，干燥，该菌丝体对Ni2+吸附容量为20mg/g左右，他对比了各种解吸剂的效果，发现用0.5M HNO3进行解吸的效果最好，解吸率为96％，而采用0.02M EDTA的解吸率只有52％。屠娟等人在“非活性根霉菌对废水中重金属离子的吸附”(环境科学，1994，16(1)，12～15)中用0.5M NaOH加热两小时预处理黑根霉后，吸附容量增加了25％。她所采用的解吸剂为：0.1M HCl，0.05M H2SO4，0.1M KCl，0.1M HNO3，0.1MNa2CO3，0.1M NaHCO3，0.1M EDTA，0.1M柠檬酸钠，0.5M HCl，1.0M HCl，其中效果比较好地是0.5M HCl，0.1M HNO3，0.1M EDTA，所用的再生剂为0.1M Na2CO3，0.5M NaOH等。Miguel等将P.laminosum用1.0M碱(NaOH或Na2CO3)预处理一段时间后，吸附剂对各种重金属离子的吸附容量增加了5％～25％，而用1M HCl处理后的菌丝体的吸附容量稍稍降低。从以上的文献看，直接使用菌丝体做水处理剂，对重金属离子的吸附容量比较低。对菌丝体进行简单的预处理对重金属离子吸附容量会有所提高，但提高的效果有限。从目前有报道的解吸再生条件来看，菌丝体水处理剂的重复使用次数只有5次。从虾壳、蟹壳或菌丝体中提取壳聚糖可以作为水处理剂，能有效处理含重金属离子废水，具有吸附容量高，选择性高，只对重金属离子有吸附作用，当初始镍离子浓度在200ppm时，吸附容量一般在40mg/g左右。但直接用壳聚糖作水处理剂，由于制备工艺复杂，价格昂贵，从而限制了在工业水处理中的推广应用。
发明内容 本发明的目的在于提出一种以菌丝体为原料制备适用于处理含重金属离子废水的高效水处理剂的方法。该方法工艺简单，具有对重金属吸附容量高及使用次数多，生产成本低的优点。
本发明是以菌丝体为原料，通过对其表面的集团进行改性得到新型改性菌丝体水处理剂。
现有的菌丝体水处理剂制备方法以菌丝体为原料，加入碱化剂(氢氧化钠)水溶液，经过搅拌，混合，过滤、干燥得到菌丝体水处理剂，本发明的方法操作步骤是：在加入碱化剂水溶液后加入活化剂，在0℃～室温下反应5～48小时，即得改性菌丝体水处理剂；菌丝体与碱化剂的重量比为1∶(0.2～2)；菌丝体与活化剂的重量比为1∶(0.5～5)；菌丝体为青霉菌丝体、柠檬酸菌丝体、根霉菌丝体、毛霉菌丝体或酵母菌丝体；碱化剂除了氢氧化钠以外，还可以用碳酸氢钠、碳酸钠或氨水；活化剂为环氧氯丙烷或环氧乙烷。原料菌丝体的粒度最好在80目以下。
本发明所用的菌丝体需要预先进行粉碎，菌丝体粒度小比表面积大，吸附效果更好。
本发明所用的碱化剂除了氢氧化钠以外，还可以用碳酸氢钠、碳酸钠或氨水等。其主要作用是给改性过程提供一个碱性的环境，存在一个最佳的碱化剂用量，当用量过大或过小时，都不利于改性过程的进行。
本发明所用的活化剂为环氧氯丙烷或环氧乙烷等。活化剂的用途主要是改变菌丝体中多糖的分子结构，从而能够使菌丝体对重金属离子的螯合作用增强。当活化剂用量太小时，不能充分的对菌丝体进行改性，而当活化剂用量太大时，会把一些活性基团交联，反而不利于提高菌丝体的吸附容量。
本发明所用的解吸剂为公知的用于菌丝体的无机酸类物质和螯合剂，如盐酸、咪矬或乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)等螯合剂。它的作用是解除菌丝体与重金属离子的螯合作用，或者使解吸剂本身和重金属离子螯合，从而使菌丝体得到解析。解析剂的作用是使改性菌丝体的活性基团能够再一次的暴露出来，以便进行下一次吸附操作。解吸剂用量的大小对解析过程很关键，用量不合适会使菌丝体的吸附容量显著下降。改性菌丝体与解吸剂比例为1∶(0.003～20)。
解吸完的改性菌丝体需要进行再生，本发明所用的再生剂为公知的用于菌丝体的碱液，如：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水等。改性菌丝体与再生剂比例为1∶(0.5～10)。
采用本发明所制备的改性菌丝体水处理剂，适用于含重金属离子的5～2000ppm，pH为中性或偏碱性范围的废水处理。本发明所制备的水处理剂成本低，当Ni2+初始浓度为200ppm时，在pH＝7的水溶液中进行吸附，吸附容量为50～58mg/g，可重复使用达10次，吸附容量仍然在50mg/g以上，没有明显减退。在测量其吸附特性时，发现当Ni2+初始浓度为1000ppm，在pH＝8～9的水溶液中吸附，其吸附容量可达到270mg/g。本发明与未改性的或只经过简单预处理的菌丝体水处理剂比较，吸附容量有大幅度提高，重复使用次数也有显著增加。本发明的改性菌丝体水处理剂主要用于染料废水、冶金废水、制革废水、含酚废水等的治理。改性的菌丝体水处理剂为生物材料，可以生物降解，不会产生二次污染，既可起到资源的综合利用，又可起到环境保护的作用。
【具体实施方式】
本发明的实施例1至实施例6的操作条件和测试结果列于表1和表2中。在测试中Ni2+初始浓度均为200ppm。
测量方法：采用丁二酮肟法测水溶液中Ni2+的含量。采用上海光学仪器厂生产的722分光光度计；北京海淀航天计算机公司生产的pH-HJ908酸度计；日本东京理化器械株式公司的EYELA电动搅拌仪。
本发明吸附容量的测算方法如下：将约0.15g吸附剂加到50ml金属离子溶液中，室温振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子浓度，依下式计算吸附容量。
Q＝(Co-Ce)V/W (mg/g)
其中Q：吸附容量(mg/g)；Co：吸附前重金属离子浓度(mg/L)；Ce：吸附后重金属离子的浓度(mg/L)；W吸附剂干重(g)；V：溶液体积(L)。
实施例1 取市售的青霉菌丝体10g粉碎到80目以下，加入10％的碱化剂NaOH溶液20ml，降温到0℃，充分搅拌成分散液，再加入活化剂环氧氯丙烷20ml，在搅拌釜式反应器中反应约24小时，过滤，干燥。测其Ni2+的吸附容量为54.9mg/g。
实施例2 同实施例1，操作参数见表1。
实施例3 操作方法同实施例1，操作参数见表1。
实施例4 操作方法同实施例1，操作参数见表1。其吸附容量57.5mg/g，同时，对于吸附饱和的改性菌丝体水处理剂，过滤，加入50ml 0.009％解析剂HCl解析12小时，过滤，在加入10％再生剂Na2CO3溶液10ml再生12小时，过滤，即可进行下一次吸附操作，在进行了10次吸附操作后，吸附容量为53.5mg/g，。多次使用后吸附容量没有明显降低。
实施例5 操作方法同实施例4，操作参数见表2。
实施例6 操作方法同实施例4，操作参数见表2。
对比例1 取干青霉菌丝体测Ni2+的吸附容量为20.1mg/g。与实施例1相比，未改性的菌丝体吸附容量显著低于改性过的菌丝体。
对比例2 取纯壳聚糖测溶Ni2+的吸附容量为45mg/g。与实例1相比，纯壳聚糖的吸附容量低于改性过的菌丝体吸附容量，而且纯壳聚糖的价格明显高于改性过的菌丝体的价格。
表1
表2