1，2-二氯乙烷的制备 【技术领域】
本发明涉及一种通过乙烯与氯化氢和含氧气体的反应而制备1，2-二氯乙烷的方法和装置，该反应是在具有生成反应气体的流化床的氧氯化反应器中进行。
背景技术
氧氯化反应可理解为烯烃(此处为乙烯)与氯化氢和氧或一种含氧气体如空气反应并形成饱和的氯化烷烃(此处为1，2-二氯乙烷)，其在下文中也称为“EDC”。在此，反应按照下列的方程式进行：
。
然而，该反应的副产物水可与还没反应的起始物料氯化氢形成非常强腐蚀性的盐酸，以致于在实施此等方法时，必须使用相应的耐腐蚀的-从而也就是昂贵的-材料用于实施该方法的装置中。
氧氯化反应在有催化剂的存在下进行。
在该方法的一个经常在大工业规模上应用的实施方案中，一种催化剂流化床在氧氯化反应中用作催化剂，该催化剂流化床基本上由氧化铝载体上的氯化铜构成。
在这种常用的工业流化床方法中，催化剂通过多个前后连接的旋分器而在氧氯化反应器的上部分离，并因此大部分保留在反应器中。此外，在此还有一小部分催化剂，所谓的损耗，进入到离开反应器地反应气体中，从而进入1，2-二氯乙烷精制过程中，在此催化剂必须再次被分离。
从德国公开专利文献DE 41 32 030获知一种用于去除催化剂损耗的方法，该损耗是在根据流化床氧氯化方法制备1，2-二氯乙烷时在反应区域产生的，并且与粗制EDC气流一起流出反应区域。这种去除如下进行，即、将导引出的催化剂损耗在一个干燥运行的净化区域中从粗制EDC气流中分离。这个方法的优选实施方案具有以下特征：在作为净化区域的一个粉末分离器或电过滤器中将催化剂损耗分离，其中粉末分离器可配备有袋式过滤器，其用经压缩的循环流动气体净化。这就使得在净化区域中分离了的催化剂损耗有可能在紧接着的解吸区域从所吸附的反应产物中解吸分离出来。
在此等方法中要避免在排出所生成的水以及在排出精制时已使用的洗涤水时生成被重金属和无机沉积物污染了的废水。但其缺点是，已分离并且不再使用的那部分催化剂必须被废弃和适当地清除处理。另外，在该方法中，氧氯化反应的废水向环境排放PCDD/PCDF(多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃)的问题越来越严重。还有已经证明这种方法是非常昂贵的而且有较高的装置费用，并从而导致高的占地面积和高的投资费用。
DE-A-197 53 165公开了一种通过氧氯化反应制备1，2-二氯乙烷的方法，其中在由含铜的催化剂构成的流化床中乙烯与氯化氢和一种含氧的气体反应，从反应器排出的反应气体在反应器中通过精细过滤而去除催化剂，这样催化剂保留在反应器中。随后将已去除催化剂的反应气体导入急冷塔中并按已知的方法和方式冷凝。
这种方法的一个缺点在于细小颗粒通过过滤而在反应器中积聚。这使得催化剂床的流动性能变差而且在反应器中热传导也变差。另外，还由于没有通过反应器旋分器进行预分离，反应气体的颗粒含量是非常高的。由于这个高的颗粒比例而必须很大地扩大过滤器面积。此外，在DE197 53 165中所描述的方法只能以昂贵的装置方式适用于现有的装置，以致于这种方法只在新的装置上使用，对于现有的装置几乎是不适用的。
另外从现有技术(Ullmann化工百科全书，第A6卷，1986，第269页(Ullmann′s Encyclopedia of Industria Chemistry，Vol.A6，1986，S.269))也获知，从氧氯化流化床反应器排出的高温反应气体，其除了含有产物1，2-二氯乙烷和水外还含有没有转化的HCl气体，立即只用水溶液进行急冷处理。在此，没被分离的催化剂损耗和在氧氯化反应中没转化的氯化氢从乙烯中洗脱。作为洗涤液体不仅可以用外部的水，而且也可以用在反应时生成的水，所谓的反应水。EDC与水一起从急冷液中蒸馏出和冷凝。
对于这种方法已证明有以下缺陷：从急冷产生的废水必须非常昂贵地清除处理，因为废水还含有催化剂损耗。
所有已知的现有技术的方法都有以下缺点：或者只能进行不充分的PCDD/PCDF分离，或者只能借助于昂贵的装置或通过复杂的方法步骤才可实现足够高的分离率。
【发明内容】
因此，本发明的目的是在使用流化床的情况下这样实施用于制备1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，即可以尽可能小的费用去除在反应时生成的催化剂损耗。此外，在此还应能达到尽可能高的催化剂损耗的分离率。
本发明的另一个目的是以尽可能小的装置费用达到PCDD/PCDF与反应气体的足够的分离。
这些目的以在上文中所提到的那类方法如下解决，即反应气体在氧氯化反应器外用至少一个烛形滤器过滤。
现在令人惊奇地发现，在常规条件下烛形滤器在过滤粗制1，2-二氯乙烷气流时既不对净化的容易实施性引起问题，又不对化学耐久性(耐腐蚀性)引起问题。这种耐腐蚀性是没有预料到的，因为烛形滤器具有非常大的表面，并且至少200℃的腐蚀性气体混合物流经通过烛形滤器。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一个烛形滤器具有作为过滤材料的至少一种陶瓷材料和/或至少一种经烧结的金属粉末，和/或至少一种由精炼钢(1.4571或等值的材料)或由一种其他合适的合金制的金属丝网。
在此，例如将合金用于至少一个烛形滤器中，这些合金例如为商业上常用的名称为INCONEL、MONEL和/或HASTELLOY的合金。
同样也可用具有相应的平均孔径大小的陶瓷材料的烛形滤器。
在应用此等过滤材料时，PCDD/PCDF可特别良好地从反应气体中分离。相对于二噁唏和呋喃的分离效率也是令人惊奇的，因为这些化合物的物料输送是非常复杂的而且还没有深入地研究。特别是当烛形滤器、或在烛形滤器中所用的过滤材料具有≤15μm、优选≤8μm、特别优选≤5μm或≤1μm的平均孔径或分离阈值时，PCDD/PCDF的分离可得到极大的改善。作为平均孔径或分离阈值的下限，0.0001μm、0.001μm、0.01μm、0.1μm和0.5μm的值是完全可能的。所以过滤材料可以具有例如0.0001至≤5μm的平均孔径。与此相反，假如使用迄今为止被视为同等效果的织物过滤器，则不可能将二噁烯/呋喃分离。
假如反应气体额外地进行直接的冷凝，也就是说没有急冷的冷凝，那么有可能还存在的少量PCDD或PCDF的剩余量几乎是定量地进入有机相，从氧氯化反应中产生的废水几乎不含这些物质。
因为现在用最简单的装置，通过应用具有至少一个烛形滤器的、外设的过滤装置可达到特别是多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃(PCDD/PCDF)的高分离效率，所以有可能极大地降低这种化合物在废水中的含量，否则废水必须进行昂贵的处理。
细颗粒在过滤器中沉积从而堵塞过滤器的问题可通过下述的在过滤器中气体的流动导引而解决：以重力方向得到的由催化剂小颗粒沉降速度和气体(循环气体、1，2-二氯乙烷和工艺水)的流动速度产生的速度矢量大于0。
如上所述，这在确定的应用时是可能的，即反应气体在精细过滤之后不进行预先急冷而直接冷凝，使得可取消迄今为止的现有技术中所必需的急冷这个方法步骤。氧氯化方法由此可变得更简单和费用更低。在一个这种方法中，从而可应用一个不必有所谓的急冷塔的装置，这导致在所应用的装置中空间的节省。
方法条件、特别是采用流化床的氧氯化步骤的方法条件可优选与德国专利1 518 931和1 468 489中描述的方法条件一致地实施，在此，通过参考这些公开文献的条件而变成本发明描述的条件。
优选地，在根据本发明的方法中，反应气体在离开氧氯化反应器后以约1-6bar、优选约3.5bar的压力流过烛形滤器。
在此，在通过过滤器时，反应气体应具有约200-250℃、优选约220℃的温度。
当以重力方向得到的由催化剂小颗粒沉降速度和气体(循环气体、1，2-二氯乙烷和工艺水)的流动速度产生的速度矢量大于0、特别是大于10mm/秒时，可在根据本发明的方法中得到特别好的结果。
反应气体在过滤后可视净化程度而将其导入急冷塔或直接冷凝。
在此等方法中，应用一个构造非常简单的装置也是可能的，因为催化剂损耗的去除不必借助于其他昂贵的装置进行，如借助于在DE 197 53165中描述的昂贵的装置。
优选地，经过根据本发明的方法后，多氯化的二苯并-p-二噁烯/呋喃(PCDD/PCDF)在1，2-二氯乙烷中的比例为小于0.1μg/吨1，2-二氯乙烷。
在采用流化床的氧氯化方法中被一起带走的催化剂小颗粒的分离率在根据本发明的方法中按照优选的实施方案为99.99％。
用一个用于实施根据本发明的方法且位于氧氯化反应器外部的烛形滤器进行过滤，在具有流化床的现有的氧氯化装置后面以最简单的方式后接上后接装置由此也是可能的。所以这也可以特别地非常简单地进行，因为所用的具有至少一个烛形滤器的过滤器可非常紧密地构成。
此外，由于烛形滤器的高工作可靠性，不用备用装置也是可能的。
还由于烛形滤器实际上没有磨损，所以其有无限的寿命。同时，根据本发明气流在烛形滤器中通过时可容易地去除经滤掉的小颗粒。这也证明是有优点的，即、不必进行昂贵的维护保养工作。
特别地，为了能特别好地实施根据本发明的方法，用于根据氧氯化方法制备1，2-二氯乙烷的装置应具有用于氯化氢和氧的气体输入口，其直接通入氧氯化反应器的流化床。
在此，这些输入口可由多孔的、气体可通过的型材构成。
假如乙烯和循环气流通过底部进入氧氯化反应器也是特别有利的，这有助于流化床的构成，该底部是由多孔的、气体可通过的材料制备而成，或具有由多孔的、气体可通过的材料制成的型材。
输入管道的设置例如可以选择在DE 199 03 335中所描述的种类和方式，在此参考采用所描述的设置。
本发明的其他的优点和进一步的构成从权利要求书、附图和下面的描述中给出，在与附图相关的实施例中具体描述了本发明。
【附图说明】
图1示例出了根据本发明一个优选实施方案的装置。
【具体实施方式】
根据本发明的方法也在下面根据附图得到解释。
经预热的反应物氯化氢和氧通过管道1直接导入反应器3的反应室中。同时经预热的循环气体和乙烯通过另一管道2导入反应器3中。催化剂处于反应器3中，但没图示出。粗制1，2-二氯乙烷流、工艺水和循环气体通过旋分器4导入精细过滤器6中。经分离的催化剂细小粉末通过排出口7从系统中排出。用于净化(回洗)过滤器部件的经预热的回洗气体通过第三管道5导入过滤器6中。没有了大量细颗粒的粗制1，2-二氯乙烷流、工艺水和循环气体通过另一管道8导入冷凝器9中，在此EDC和水蒸汽进行冷凝。液态的EDC/水混合物在分离器10中与循环气体分离，并且通过管道12输送到精制步骤。循环气体通过管道11又被输送回循环气压缩机的吸气侧。
实施例1
使用一个具有流化床的氧氯化反应器来制备1，2-二氯乙烷，其中CuCl2用作催化剂。在此，氧氯化反应在本领域内的专业人员已知的常用方法条件下进行，所以不再具体地列举。
反应气体(500Nm3/h)在离开流化床反应器后，在200-250℃(优选220℃)的温度和约1-6bar(优选3.5bar)的压力下由干燥运行的净化区域的精细过滤器中通过，以分离混在一起的催化剂小颗粒，即所谓的催化剂损耗，这样催化剂实际上被完全分离。
精细过滤器由8个过滤器部件构成。过滤器部件由材料316S(不锈钢)制成。这8个过滤器部件通过自动阀定期回洗。经预热的氮气用作回洗气，其具有8bar的压力。在过滤器锥面分离得到的细小粉末1次/天通过排出口去除。
在此，反应气体的流动如下控制，即、以重力方向得到的由催化剂小颗粒沉降速度和气体(循环气体、1，2-二氯乙烷和工艺水)的流动速度产生的速度矢量大于0。
这样就保证了精细颗粒的最佳沉积。
然后，温度为200-250℃、优选约220℃并已去除催化剂损耗的反应气体通过管道导入冷凝器，在此EDC和产物水被冷凝。在一个气体分离器中，冷凝的液体与循环气体分离。EDC/水混合物通过管道输送到一个分离容器中，在此水相与EDC分离。
在氧氯化的废水中测得下列浓度的多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃：
没有过滤器 织物过滤器 烧结金属过滤器 (不锈钢)，平均孔 径＜5μmPCDD/PCDF TEQ按照NATO/CCMS(μg/吨OC容量) 5 4.5 ＜0.1
缩写的说明：
PCDD＝多氯化二苯并二噁烯
PCDF＝多氯化二苯并呋喃
TEQ＝毒性当量
NATO/CCMS＝北大西洋公约组织/现代社会的质询委员会(Committee on the Challenges of Modem Society)
μg＝微克
tOC＝吨氧氯化容量
这意味着，根据本发明的方法，采用特殊平均孔径的烛形滤器过滤后PCDD/PCDF含量比用现有技术常用的织物过滤器过滤后的PCDD/PCDF含量减少了97％以上。
从而随同一起的催化剂小颗粒的分离率为大于99.99％。所以结果在废水中的多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃的含量极大地减少。因此，不必对氧氯化后产生的废水进行非常高费用和费时的清除处理。