一种含二氧化钛的树脂组合物.pdf

实施本发明的最佳方案

本发明涉及粒状二氧化钛，其特征在于具有以下性能，将其分散于
乙二醇(作为分散介质)中，可制得13％(重量)的、比电阻高于7000
欧姆厘米的悬浮液，经孔径为6微米的滤纸过滤，以173厘米³/分钟.厘
米²的流速过滤4分钟之后，过滤压力不超过100千帕。不满足这些技术
要求，聚酯树脂组合物在纺丝时就易发生频繁断丝。孔径6微米的滤纸
可购自Nippon Por公司，商品名为“ultipor GF”Discs P/N6微米47毫
米。

上述说明的二氧化钛可以采用以下步骤制备。

1.将原料二氧化钛分散于一种液体(如水)中。

2.采用离心法等除去二氧化钛粗大粒子。

3.采用蒸发法从分散体中回收二氧化钛粒子。

4.借助气体射流使二氧化钛粒子相互碰撞，或者撞击到某物体上(如
设备壁上或置于设备中的挡板上)，借此可以粉碎由于在上述步骤(3)
发生粒子聚集所产生的粗大粒子。

本发明的二氧化钛是用来混入热塑性树脂中的，优选聚酯树脂中，
以便生产树脂组合物。聚酯是下述一类的聚酯，其中二羧酸部分是对苯
二甲酸(或其酯衍生物)。二醇部分是乙二醇或丁二醇(或其酯衍生物)。
优选的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。其他实例
包括，主链中70％以上的重复单元是对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丁
二酯的共聚物，其对苯二甲酸部分部分地被二官能羧酸(或其酯衍生物)
代替，二醇部分部分地被脂族、脂环族或芳香族二羟基化合物(或其酯
衍生物)代替。二官能羧酸包括，例如5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺
基间苯二甲酸钾、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、对-羟基苯甲酸、间苯
二甲酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯甲烷二羧酸、4，4′-二苯醚二
羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、1，2′-二苯氧基乙烷-P，P′-二羧酸、2，6
-萘二羧酸、己二酸和癸二酸。二羟基化合物包括，例如：丙二醇、丁
二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环
己二甲醇、1，4-双-β-羟乙氧基苯和双酚-A。

聚酯树脂可以采用连续或间歇方式生产。生产聚对苯二甲酸乙二酯
(作为聚酯树脂)包括两个步骤。第一步包括对苯二甲酸和乙二醇的直
接酯化反应，或对苯二甲酸二甲酯(作为对苯二甲酸低级烷基酯)和乙
二醇的酯交换反应，或者对苯二甲酸和环氧乙烷的反应得到对苯二甲酸
二醇酯和/或其低聚物。第二步包括在减压下的缩聚反应，以便从第一步
得到的反应产物生产所需聚合度的聚合物。

在生产本发明的聚酯树脂组合物的方法中，能够在聚酯树脂的聚合
过程中加入二氧化钛，或者在聚合作用基本完成之后加入，或者在将聚
酯树脂制成颗粒之后加入，优选的是前两种方法。第一种方法的优选做
法是将二氧化钛分散到二醇中，再将所得分散物加到含有聚酯低聚物的
聚合体系中。第二种方法的优选做法是在聚合作用后立即使用混合器把
二氧化钛直接混入熔融聚合物中。

按照本发明，包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物应满足下
述技术要求，使其通过过滤压力试验机，在过滤1小时之后过滤压力升
高值满足下述方程(I)。

              P ≤0.2C+0.2              (I)

式中P为过滤压力升高值(兆巴)，C为组合物中二氧化钛的含量
(％重量)，条件是0.3≤C≤15。进行测试的条件：测定温度为300℃、
过滤速度为1.11克/分钟.厘米²，过滤用多孔物质孔径为7微米。

本试验能够使用的过滤用多孔物质是“Dynaloy Filter X5”。过滤
压力试验机为Fuji Filter Kogyo公司出品，而过滤用多孔物质为Watanabe
Giichi Seisakusho公司(京都)出品。

图1为过滤试验示意图，它包括以下步骤：

1.将聚酯树脂组合物样品(以颗粒形式)装入料斗1中。

2.加热铝封闭加热器4直到热板3升温至300℃(实测温度)。

3.驱动活塞2，借此把样品熔体紧压在热板上。

4.起动齿轮泵5，借此，以规定速度经过滤用多孔物质排出样品熔体
4小时，在排料期间记录在记录器7上的过滤压力。

与本发明的二氧化钛混和的聚酯树脂可以采用间歇或连续方法聚
合。在第二种情况下，最好是在聚合作用基本完成之后加入二氧化钛。
这样就没必要清洗聚合反应器，而只需在一个级别的聚酯树脂组合物切
换成另一级别时清洗混合器。

实例

参照如下实例对本发明进行较详细的叙述。

制备二氧化钛样品A～E

采用表1所示方法从原料二氧化钛(“TA-110”Fuji Titan Kogyo
公司出品)制备混入聚酯树脂用的五个二氧化钛样品A～E。本方法包
括离心分离粗粒子和机械粉碎粗粒子。前者采用超级离心机(“Super
-decanter P-3000”，Tomoe工程公司出品)进行。后者采用干燥粉
碎机(“Jet Mill STJ-200”，Seishin Kigyo公司出品)进行，该机被
设计成使粗粒子借助空气射流撞击设备壁。样品D和E的粉碎速度分别
为10公斤/小时和5公斤/小时。

将每个二氧化钛样品A～E分别与乙二醇混合，得到13％(重量)
的悬浮液。将该悬浮液在300转/分钟下搅拌1小时。然后，使悬浮液以
30厘米³/分钟(相当于1.73厘米³/分钟.厘米²)的流速通过滤纸(直径
47毫米，规格如上所述)。测定过滤压力升高值。用如下方法测定悬浮
液比电阻。

在300毫升烧杯中，通过充分混合，将样品(20克)分散于纯水(180
克)中。该纯水比电阻应高于25×10⁴欧姆.厘米。将所得分散体在电热
器上煮沸5分钟。冷却至室温之后，用纯水补充分散物，使其总重量为
200±0.1克。采用电导仪(“CM-30S”Toa Dempa公司出品)测定
悬浮液电导率。将读数按下式换算为比电阻。

比电阻(欧姆.厘米)＝1/R×10⁶

式中R是电导率(微秒/厘米)。

表1

实例1和比较例1，10，19和28

将每种二氧化钛样品A～E分别分散于二乙醇中，得到浓度为16
克/100厘米³的悬浮体(淤浆)。通过连续直接聚合从乙二醇和对苯二
甲酸制备聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)，所用设备由第一酯化釜、第二
酯化釜、第一预聚反应器、第二预聚反应器和终聚反应器组成。在低聚
物(97％酯化)从第二酯化釜输送到第一预聚反应器过程中，将淤浆连
续加入低聚物中。这样终聚反应得到包含聚酯树脂和二氧化钛的所需聚
酯树脂组合物。顺便说，该聚酯树脂的特性粘度为0.64，以邻氯苯酚为
溶剂，在25℃下测定。

在如下条件下测试聚酯树脂组合物过滤压力升高值，采用Fuji Filter
Kogyo公司出品的熔体纺丝试验机“CII”(如图1所示)进行测定。

测定温度：300℃

进料速度：5克/分钟

过滤用多孔物质：“Dynaloy Filter X5”，孔径为7微米，过滤面
积：4.52厘米²。Watanabe Giichi Seisakuaho公司出品。

过滤1小时后记录过滤压力升高值。其结果示于表2。将该聚酯树
脂组合物以6000米/分钟速度纺成复丝(单丝纤度4.17旦)。记录纺丝
时每吨发生断丝的次数。其结果示于表3。

实例2和比较例2，11、20和29

所需聚酯树脂组合物的制备方法，除其聚合反应采用间歇设备按酯
化工序和聚合工序进行，并且二氧化钛淤浆在第二工序开头加入外，其
余均采用与实例1相同的方法。用与实例1相同的方法进行测试。其结
果示于表3。

实例3和比较例3，12，21和30

所需聚酯树脂组合物的制备方法，除二氧化钛淤浆采用连接于终聚
反应器的混合器加入到聚酯中以使所得组合物的二氧化钛含量如表2所
示之外，其余均采用与实例1相同的方法；(混合器为同向转动的双螺
杆型，为Toshiba Kikai公司出品的“TEM-48BS”)。用与实例1相
同的方法进行测试。其结果示于表3。

实例4～9和比较例4～9，13～18，21～27，31～36

所需聚酯组合物采用实例1～3的任何一种方法制备，如表2所示。
用与实例1相同的方法进行测试。其结果示于表3。

从表1～3可知，关于本发明的聚酯树脂组合物仅发生很少断丝。
表2