热酸浸出-铁矾法炼锌工艺中锗和银的富集方法 本发明涉及一种综合回收硫化锌精矿中的锗和银的方法，即在传统的热酸浸出——铁矾法炼锌工艺处理富含锗和银的锌焙砂时，在基本不改变原流程的情况下，采取相应措施使锗和银均富集到高酸浸出渣中。
稀散金属元素具有特殊的性质，在现代科技和尖端技术中有着非常重要的用途，稀散金属锗在地壳中分布稀少，无单独的矿物，经常以类质同象存在于其它矿物的晶格中，并且含量极低。因而这类金属主要从冶金和化学工业的残渣中综合回收。现行热酸浸出—铁矾法工艺流程稀贵金属分散于多种湿法炼锌渣中，对进一步综合回收极为不利。目前，在热酸浸出—铁矾法炼锌工艺中回收锗国内外尚无先例。
对于富集锗等稀有金属主要有用威尔兹法处理湿法炼锌酸性浸出渣，镓、铟、锗富集于氧化锌烟尘中，然后采用两段酸浸—锌粉置换—富集渣两段酸浸—分别萃镓、铟、锗工艺，但存在锗反萃率低、萃取剂对SiO2很敏感容易产生乳化、锗直收率低等缺点，且采用威尔兹法锗挥发率＜80％，极大地限制了锗总回收率的提高。对于富锗氧化锌矿，有采用威尔兹法直接挥发富集锗、锌，也有采用湿法处理，即用锌铵复盐沉淀锌，最后用丹宁从沉锌后液中沉锗。而对于热酸浸出——钠铁矾法除铁湿法炼锌工艺处理含锗锌矿，则采用中和沉淀法从沉矾后液中回收锗，三分之一的沉矾后液开路沉锗，只有75％的锗进入沉锗渣，未解决锗进入高酸浸出渣和铁矾渣而造成的锗的分散的问题，而且要回收银和锗必须分别处理高酸浸出渣和沉锗渣，处理量大。
本发明的目的是提供一种用热酸浸出——铁矾法处理含锗、银的锌焙砂时富集锗和银的方法。
本发明包括原料的中性浸出、低酸浸出、低酸浸出底流的高酸浸出和低酸浸出上清液地沉矾、沉矾后液置换沉锗等过程，各过程工艺参数分别为：
(1).返回部分低酸浸出液，严格控制中浸剂中Ge/Fe≤1/25(wet.)和中性浸出液终点pH值5.0～5.4，以减少锗在中浸液中的损失，温度70～90℃，中浸时间0.5～4h，液固比4～12∶1，浸剂含Zn50～100g/L，H2SO470～150g/L。
(2).改传统的钠矾沉铁为钾矾沉铁，沉铁PH值1.0～1.5，K2SO4为理论量的0.95～1.5倍，以浓溶液形式加入，温度90～98℃，时间为1～5h，并以不含锗的锌焙砂或氧化锌作中和剂，以尽量减少矾渣中锗和银的损失；
(3).进行循环富集，开路部分沉矾后液，使锗进入高酸浸出渣和置换渣。置换沉锗条件为：锌粉量5～15g/L，温度50～90℃，时间0.5～2.0h。
本发明对沉矾后所得矾渣用10g/LH2SO4洗三次，再水洗三次以上，洗剂量分别为原液的5～15％。
对含锗银高浸渣进行处理可得锗、银等稀有金属。
本发明采用的物料为含锗和银的锌焙砂和烟尘的混合物。
本发明的锗和银的富集物的成分为(％)：Zn5～10；Pb6～9；Fe6～9；Ge≥0.03；Ag≥0.15；SiO220～25；S3～5。
本发明的优点是不改变原有流程的连续性和完整性，可确保锗在中浸液和矾渣中的损失分别≤5％和10％，89％以上富集于高浸渣中，锗的总直收率较传统流程提高40％以上，高酸浸出渣含锗≥300g.t-1，含银≥1500g.t-1，这对进一步综合回收非常有利。
银和锗可以集中处理，回收率高，沉矾后液开路比例小(≤6％)，进一步回收银和锗处理的总物料量小于加入总物料的13％，较常规工艺减低30％；锗进入钾铁矾渣比例很低，而银几乎不进入铁矾渣。且钾铁矾渣富含钾.锌等肥素，可望进一步综合利用，作为生产复合肥的原料，作到化害为利，减少环境污染。
本发明的工艺过程和反应原理如下：
一.中性浸出过程
中浸开始时，酸度较高，小部分锗酸盐分解进入溶液，游离态的GeO2、GeO几乎不溶解留于中浸渣中；与此同时，随着焙砂的不断加入，pH值升高，进入溶液中的锗又重新沉淀析出GeO2，在PH值为5～5.2时，以xFe2O3.YH2O.zFe3+或xFe(OH)3.YH2O.zFe3+形态存在的氢氧化铁胶体可以无选择地吸附HGeO-、GeO3-等锗的配合阴离子，形成高聚分子而共沉淀。只要控制中浸剂中m(Ge)：m(Fe)≤1/25(mol)，在pH＝5.2～5.4时，中浸初
期进入溶液的锗有93.8％～98.8％被沉淀。主要反应如下：
………①
……………②
………………③
……………………④
…………………………………⑤
…………………………⑥
二.沉矾除铁过程——沉铁不沉锗
低酸浸出上清液酸度约为16g.l-1左右，在90～95℃下加入硫酸钾使铁以易于过滤的黄钾铁矾沉淀进入铁矾渣中，沉铁过程中加入无锗焙砂调节pH值稳定在1.0～1.5。钾铁矾生成pH低(≤1.5)，而且生成速度快，因而进入矾渣的锗很少。
但采用钠铁矾或铵铁矾时，pH≥1.5，溶液中铁形成Fe(OH)2+.4H2O，Fe(OH)2+.5H2O，Fe(OH)3.3H2O，Fe(OH)4.2H2O等胶体物质，溶解在溶液中的锗酸胶体因物理吸附作用与Fe(OH)3胶体共沉淀，导致锗进入铁矾渣而分散。其反应如下：
………⑦
…………………………………⑧
式中：A表示Na+或NH4+
而采用钾铁矾沉铁可以在pH＜1.5的条件下除去大部分铁，氢氧化铁不易形成，从而使锗进入矾渣的比例＜10％，采用无锗中和剂时，这个比例会更低；与此同时，因钾铁矾比银铁矾更稳定，可以避免溶解于沉矾前液中的银生成银铁矾进入铁矾渣而导致银的分散。
三.循环浸出——部分开路沉锗通过上述两措施，必然导致锗及其它杂质元素在流程中的循环富集，当达到一定程度时可能导致进入矾渣中的锗的比例增大，因此必须及时开路，宜采用锌粉置换法回收开路除铁液中的锗。沉锗的置换液与沉矾除铁液合并返回中性浸出。
附图说明：
图1为本方法的原则工艺流程。
实施例1原料主要成分(％)：Zn65.22；Pb1.01；Ga 0.00232；In0.00019，Ge0.0082；Fe2.382；S2.346；Ag0.023。
采用经改进后的热酸浸出——铁矾法流程(图1)，主要条件为：①中性浸出过程，终点pH＝5.2～5.4，Ge/Fe≤1/25(wet.)；②沉矾过程，沉矾终点pH＝1.0～1.5，以K2SO4作沉矾除铁剂，用含锗的锌焙沙作中和剂；③当沉矾后液锗达到400mg.l-1时开路10％(体积)的沉矾后液采用锌粉置换法沉锗；其余条件与传统热酸浸出——铁矾法无异。在100g/次的规模下通过十个周期的循环试验，其结果如下：
锗进入中性浸出液的总损失为2.11％，锗进入钾铁矾渣的总损失为9.55％，而做沉矾中和剂的焙沙中锗的损失为9.5％，这意味着采用不含锗的焙沙作中和剂时，可大幅度地降低锗在矾渣中的损失；锗的总回收率为88.34％，直接回收率≥85％，锗在高酸浸出渣中的平均含量≥0.039％；银的平均含量≥0.15％，银进入高酸浸出渣中的总回收率接近100％。
实施例2.原料同实施例1，流程和工艺条件基本同实施例1，但以含锗极低的锌焙砂(成份(％)：Zn60.14，Fel1.02，Ge0.00056)作中和剂，也不开路沉矾后液沉锗；在10Kg/次的规模下进行了十次循环试验，获得满意结果：在中浸液及矾渣中的锗损失分别为4.62％及5.46％，锗的总回收率为89.92％，高酸浸出渣平均含锗0.0326％，Ag0.164％，银的回收率近100％，锌的总回收率和直收率分别为96.8％及92.52％，高浸渣率平均为12.97％。