以冕宁稀土矿为原料生产混合稀土金属的方法.pdf

本发明提供了一种全部以冕宁稀土矿为原料生产的混合氯化稀土来生产混合稀土金属的技术方法，其主要的技术特点是在对稀土矿以盐酸进行全溶之前，增设了一道以盐酸为溶剂，使稀土矿中非铈(CeO2)稀土组分优先部分溶解的优溶工序，通过提高原料稀土矿中的铈含量来提高混合氯化稀土中的铈含量，进而提高混合稀土金属中的铈含量。采取本发明的工艺方法，可以根据人们设计的铈含量进行混合稀土金属的生产，以满足工业生产中对不同铈含量混合稀土金属的要求。

1、  以冕宁稀土矿为原料生产混合稀土金属的方法，主要包括以下工序步骤：
(1)将稀土精矿进行氧化焙烧，使稀土矿中的氟碳酸盐转化为氧化物和氟氧化物，使非4价态的铈转化为4价态的铈；
(2)用盐酸对氧化焙烧后的稀土矿进行全溶，使稀土矿中的各种稀土组分充分溶解，固液分离后的液相为制取中间产品混合氯化稀土的混合氯化稀土料液；
(3)对混合氯化稀土料液进行浓缩结晶处理，使混合氯化稀土充分结晶析出，所得固相为中间产品混合氯化稀土；
(4)以氯化钾为电解质对混合氯化稀土进行电解，制取混合稀土金属；
其特征是原料稀土矿为铈(CeO₂)重量分量小于48％的稀土精矿，在对氧化焙烧后的稀土矿用盐酸进行全溶之前，先用矿中所含稀土氧化物重量0.5～0.6倍的重量浓度为30～32％的盐酸，在25℃～60℃的条件下对稀土中的非铈(CeO₂)稀土组分进行优先部分溶解，反应时间为4～8小时，固液分离后，固相送入下一道全溶工序。

2、  根据权利要求1所述的生产混合稀土金属的方法，其特征是：
(1)用重量浓度为30～42％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液在95～99℃的条件下对全溶工序分离出的固相矿渣进行溶解，使矿渣中不溶于酸的稀土化合物转化为易溶解于酸的氢氧化稀土，转化反应时间2～4小时，碱的用量为矿中所含稀土氧化物的0.5～0.8倍，固液分离后的固相经洗涤进入下一道工序；
(2)用矿中所含稀土氧化物重量0.5～0.8倍的重量浓度为30～32％的盐酸在70～90℃的条件下对洗涤后的固相进行溶解，形成混合氯化稀土混合液，反应时间为4～8小时；
(3)对混合氯化稀土混合液进行固液分离，固相为废渣，液相为生产中间产品混合氯化稀土的混合氯化稀土料液，液相与全溶工序制取的混合氯化稀土料液合并送入下一道工序。

3、  根据权利要求1或2所述的生产混合稀土金属的方法，其特征是在制取混合氯化稀土的同时，对优溶工序分离得到的液相进行浓缩结晶处理，制取铈重量分量不大于5％的少铈氯化稀土。

4、  根据权利要求3所述的生产混合稀土金属的方法，其特征是稀土矿氧化焙烧工序的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4小时。

5、  根据权利要求4所述的生产混合稀土金属的方法，其特征是全溶工序中所使的用盐酸，其重量浓度为30～32％，盐酸用量为矿中所含稀土氧化物重量的0.8～1.2倍，溶解温度为70～90℃，溶解反应时间为4～8小时。

以冕宁稀土矿为原料生产混合稀土金属的方法
一、技术领域
本发明涉及稀土生产技术领域，更具体地说，是涉及以四川冕宁稀土矿为原料，先通过氧化焙烧、盐酸溶解制取混合氯化稀土，再通过以氯化钾为电解质对混合氯化稀土进行电解制取混合稀土金属的工艺方法。
二、背景技术
中国是稀土的主要生产国，中国采用氯化物熔盐电解法生产混合稀土金属的企业主要集中在内蒙包头地区，生产混合稀土金属的混合氯化稀土主要由内蒙稀土矿生产。内蒙稀土矿的主要成分重量含量百分比如下：La₂O₃：24.93，CeO₂：51.45，Pr₆O₁₁：5.41，Nd₂O₃：17.41，Sm₂O₃：1.09，Eu₂O₃：0.3，Gd₂O₃：0.3。其基本生产工艺方法是，先生产混合氯化稀土，然后再以氯化钾为电解质对混合氯化稀土进行电解，生产制取混合稀土金属。其混合氯化稀土的主要生产方法分别是，稀土矿通过浓硫酸焙烧、水浸得到硫酸稀土，加碳酸氢铵中和后制得碳酸稀土，再由盐酸溶解碳酸稀土制得混合氯化稀土混合液；或是将稀土矿磨细后，直接用氢氧化钠和稀土矿在高温下反应，制得氢氧化稀土，水洗后用盐酸溶解氢氧化稀土制得混合氯化稀土混合液。混合液经固液分离得到的液相，再经浓缩结晶工序处理，即制得用于生产混合稀土金属的混合氯化稀土。由于矿中有较高的钐、铕成份，生产出的混合氯化稀土中也有较高的钐、铕成份。钐、铕成份在以混合氯化稀土为原料采用氯化物熔盐电解法生产混合稀土金属的电解过程中，呈多价态变化，尤其是钐在电解过程中循环发生：和的电化学反应，空耗大量电解电流，同时又因钐在电解质中的大量沉积，形成大量电解泥渣，既降低了产量，又降低了稀土回收率，因此须要对混合氯化稀土中的钐、铕组分进行分离提纯。
作为中国三大稀土矿床之一的四川冕宁稀土矿，其主要组分重量含量百分比如下：La₂O₃：33.05，CeO₂：47.87，Pr₆O₁₁：4.26，Nd₂O₃：11.78，Sm₂O₃：1.01，Eu₂O₃：0.117，Gd₂O₃：0.38，与内蒙包头稀土矿相比，其镧(La₂O₃)的含量较高，而铈(CeO₂)的含量较低，且钐(Sm₂O₃)和铕(EuO₃)的含量也较低。在四川以冕宁稀土矿为原料生产混合氯化稀土的现有工艺方法是：将稀土矿进行氧化焙烧，使矿中的氟碳酸盐转化为易与盐酸反应的氧化物和氟氧化物，然后用盐酸对焙烧后的稀土矿进行全溶，使稀土矿中所含的稀土氧化物都得到溶解，制得混合氯化稀土混合液，经固液分离得到的液相，再经浓缩结晶工序处理，即制得混合氯化稀土。由于稀土矿中铈含量较低，用现有技术的工艺方法生产出的混合氯化稀土和进而生产出的混合稀土金属所含的铈也较低，而实践中对混合稀土金属中的铈组分含量要求又较高，因此用冕宁矿以现有技术的工艺方法生产出的混合稀土金属不能完全满足工业生产所提出的要求。另外，在稀土生产行业长期有这样一种观点，作为生产混合稀土金属原料的混合氯化稀土，如不分离其所含的钐、铕和钆，将无法正常采用氯化物熔盐电解法进行混合稀土金属的生产，但又由于四川冕宁稀土矿所含的钐、铕、钆较低，若对钐、铕、钆进行萃取分离提纯，投入比较大，效益又比较低。鉴于上述原因，长期以来无人涉足全部用四川冕宁稀土矿生产的混合氯化稀土来生产混合稀土金属。据申请人所知，这还是一个空白。现实或是将其运往内蒙包头，与用当地稀土矿生产的混合氯化稀土配比生产混合稀土金属，或以混合氯化稀土为原料萃取单一组分的稀土，大大限制了四川冕宁稀土矿价值的开发。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种全部以四川冕宁稀土矿为原料，即以铈(CeO₂)重量分量不足48％的稀土矿生产的混合氯化稀土来生产混合稀土金属的工艺方法，以克服现有技术不能全部以四川冕宁稀土矿生产的混合氯化稀土来生产混合稀土金属的不足，进一步开发冕宁稀土矿的价值。
本发明的基本思想是通过提高稀土矿中的铈(CeO₂)组分含量来实现本发明的目的，基本技术措施是增设了一道优溶工序，使矿中非铈稀土部分优先部分溶出。
本发明实现上述发明目的具体技术方案如下：
1、将四川冕宁稀土精矿，即铈(CeO₂)组分重量分量不足48％稀土精矿进行氧化焙烧，使稀土矿中的氟碳酸盐转化为氧化物和氟氧化物，使非4价态的铈转化为4价态的铈；
2、用盐酸对氧化焙烧后的稀土矿进行优溶，使稀土矿中的非铈(CeO₂)稀土组分优先部分溶解，将原料稀土矿中的铈(CeO₂)组分重量分量提高到48％以上，混合液经固液分离，固相为铈(CeO₂)分量得到提高的稀土矿，送入下一道工序；
3、用盐酸对经优溶处理后的稀土矿进行全溶，使稀土矿中的各种稀土组分都得到充分溶解，形成混合氯化稀土混合液，然后进行固液分离，固相为矿渣，液相为制取中间产品混合氯化稀土的混合氯化稀土料液；
4、混合氯化稀土料液送入浓缩结晶工序进行浓缩结晶，使液体中的混合氯化稀土充分结晶析出，所得固相即为制取的混合氯化稀土；
5、以氯化钾为电解质对制取的混合氯化稀土进行电解，制取混合稀土金属。也可以氯化钠为电解质。
所述稀土精矿为经物理方法除去混杂物的稀土矿。为了进一步提高稀土矿中的各种稀土组分的回收率，还可对全溶工序制得的混合氯化稀土混合液经分离得到固相矿渣进行进一步的处理，以回收矿渣中地稀土组分，其处理工艺步骤如下：
1、用氢氯化钠或氢氧化钾溶液对固相矿渣进行转化，使矿渣中不溶于酸的稀土化合物转化为易溶解于酸的氢氧化稀土；转化反应结束后，进行固液分离，液相为废液，固相用水洗涤后，进入下一道工序；
2、用盐酸对分离洗涤后的固相进行溶解，使固相中的氢氧化稀土溶解于盐酸，形成混合氯化稀土混合液；
3、对混合氯化稀土混合液进行固液分离，液相为制备混合氯化稀土的料液，将其与全溶工序得到混合氯化稀土料液合并送入下一道工序，所得的固相为废渣。
在本发明的上述方案中，各工序的具体工艺条件如下：
上述所说的氧化焙烧工序，氧化焙烧温度为500～600℃，时间为2～4小时。
上述所说的优溶工序，盐酸的重量浓度为30～32％，盐酸的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.5～0.8倍，溶解温度为25～60℃，溶解反应时间为4～8小时。本工序盐酸的具体用量取决于混合氯化稀土组分设计要求。
上述所说的全溶工序，盐酸的浓度为30～32％，盐酸的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.8～1.2倍，溶解温度为70～90℃，溶解反应时间为4～8小时。
对于全溶工序分离出来的固相矿渣进行进一步处理的工序，用氢氧化钠或氢氧化钾对矿渣中不溶于酸的稀土化合物进行转化为反应，所用氢氧化钠或氢氧钾的重量浓度为30～42％，用量为矿中所含稀土氧化物的0.5～0.8倍，转化反应温度为95～99℃，时间为2～8小时。用于溶解固相中氢氧化稀土的盐酸，重量浓度为30～32％，用量为矿中所含稀土氧化物的0.5～0.8倍，溶解温度为70～90℃，溶解反应时间为4～8小时。
附表一是各种混合氯化稀土主要组分的重量含量百分比，包头混合氯化稀土和四川混合氯化稀土为采取现有技术的工艺方法生产出的混合氯化稀土；飞天混合氯化稀土是以冕宁矿为原料采取本发明工艺方法生产出的混合氯化稀土；低铈富镧氯化稀土是在采用发明的工艺方法生产混合氯化稀土的过程中，由优溶工序分离出的低铈氯化稀土液所生产出的产品。
表一                                                                         ％
稀土分量            La₂O₃  CeO₂ Pr₆O₁₁  Nd₂O₃  Sm₂O₃  Eu₂O₃  Gd₂O₃
包头混合氯化稀土    27.5     51.3   4.8       14.3      1.13      0.19      0.39
四川混合氯化稀土    36.5     47.8   3.7       10.5      0.8       0.12      0.2
飞天混合氯化稀土    32.2     53.2   3.8       9.6       0.6       0.11      0.18
低铈富镧氯化稀土    64.9     4.3    7.6       20.8      1.3       0.24      0.43
本发明提供的以四川冕宁稀土矿，即以铈(CeO₂)组分分量低于48％的稀土矿生产混合氯化稀土的工艺方法，巧妙地利用了4价铈难于与弱酸反应的特性增设了一道优溶工序，在用盐酸对氧化焙烧后的稀土矿进行全溶之前，先用弱酸在较低的温度条件下对稀土矿进行优溶，使矿中的非铈稀土组分优先部分溶出，提高稀土中的铈组分重量含量，从而提高以其生产出的混合稀土金属的铈含量，满足工业生产中对混合稀土金属提出的不同铈含量的要求。即采取本发明的工艺方法，可以根据人们设计的铈含量进行混合氯化稀土的生产，可生产出铈含量在48％以上的各种规格的混合氯化稀土，进而生产出各种铈含量的混合稀土金属，以满足生产实践对混合稀土金属提出的各种铈含量要求。另外，本发明特有的优溶工序，在提高稀土矿中铈含量的同时，也使稀土矿中的钐、铕、钆等组分的含量得到降低，加之稀土矿本身这些组分的含量较低，因此，采用本发明的工艺方法生产出的混合氯化稀土所含的这些组分，仅约为以内蒙包头稀土矿采用现有技术工艺方法生产出的混合氯化稀土的二分之一(见附表一)，可以省去钐、铕、钆的萃取分离提纯工序，可以全部用本发明的工艺方法生产出的混合氯化稀土直接生产混合稀土金属，简化了生产工艺，减少投资，降低了生产成本。第三，由优溶工序分离得到的液相，为低铈富镧混合氯化稀土液，将其浓缩结晶，可制取低铈富镧混合氯化稀土。由于该混合氯化稀土同时含有大量的镨、钕组分，是生产新型钕铁硼磁性材料的主要原料，具有很高的经济价值，这又进一步提高了采用本发明的工艺方法生产混合氯化稀土的效益。
本发明克服了稀土生产行业长期存在的这样一种偏见：不能全部以四川冕宁稀土矿生产的混合氯化稀土为原料，采取氯化物溶盐电解法生产混合稀土金属，只能用其萃取分离单一组分的稀土，或将其与以内蒙包头稀土矿生产的混合氯化稀土混合来生产混合稀土金属。稀土生产行业这一偏见，大大限制了四川冕宁稀土矿的利用和价值开发。本发明的开发完成，完全改变了这一现状，解决了长期困挠稀土行业的这一难题，为四川冕宁稀土矿的进一步深加工开僻了一个新的领域，使四川冕宁稀土矿获得了进一步增值。
四、附图说明
附图1是本发明一个工艺流程图
附图2是本发明另一个工艺流程图
附图3是本发明又另一个工艺流程图
五、具体实施方式
在以下各实施例中，所说的含量均为重量含量，即稀土各组分的重量分量，稀土中的组分含量以氧化物计。
实施例1
其工艺流程如附图1所示。以四川冕宁稀土矿为原料制备混合氯化稀土的工艺方法，依次按以下步骤进行。
1、经物理选矿处理后的四川冕宁稀土精矿在550℃左右氧化焙烧约4个小时，使稀土矿中氟碳酸盐转化为氧化物和氟氧化物，非4价态的铈转化为4价态的铈，以利于在后续工序中铈与其他稀土组分的分离。
2、用重量浓度约为30％的盐酸加入经氧化焙烧后的稀土矿浆中，对稀土矿进行优溶，使稀土矿中的非铈(CeO₂)稀土组分优先溶出，酸的用量约为稀土矿中所含稀土氧物重量的0.6倍，溶解温度约为30℃，溶解反应时间7小时左右。然后对固液进行沉降分离，清液为铈含量约为5％的混合氯化稀土液，矿浆固相为铈分量约为54％的高铈稀土矿，送入下一道工。
3、将稀土矿浆加入重量浓度约为32％盐酸中，对矿浆进行全溶，使稀土矿中的各种稀土组分都得到充分溶解。酸的用量约为矿所含稀土氧化物重量的1.2倍，溶解反应温度约为80℃，时间约为6小时，然后对固液进行沉降分离，固相为可待处理的矿渣，液相为制取混合氯化稀土的混合氯化稀土料液。
4、在混合氯化稀土料液中加入氨水进行中和反应，氨水的加入量通过pH值控制，PH值约为4.0；中和反应时间约为6小时，使料液中的铁、钍析出，然后通过过滤进行固液分离，固相为废渣，液相为经净化的混合氯化稀土料液，进入下一道工序。中和剂也可以采用碳酸氨溶液。
5、对混合氯化稀土料液进行加热真空浓缩，经冷却，使混合氯化稀土结晶析出，除去液体，制得混合氯化稀土。
6、将所制得的混合氯化稀土以氯化钾为电解质，加入石墨甘埚中进行电解，电解的电压约为110伏，电流约为1250安，温度约为900℃。最后制得混合稀土金属产品。
实施例2
其工艺流程如附图2所示。将优溶工序分离得到的少铈混合氯化稀土液进行加热蒸发浓缩，然后进行冷却，使液体中的稀土结晶析出，即制得少铈富镧的混合氯化稀土附产品。本实施例的其他部分工艺与实施例1相同。
实施例3
其工艺流程如图4所示。对全溶工序分离出的固相矿渣进行进一步处理，回收其所含的有效稀土组分，具体工艺步骤如下：
1、用重量浓度约为35％的氢氧化钠溶液对固相矿渣进行转化反应，使稀土矿渣中不溶于酸的稀土化合物转化为易溶于酸的氢氧化稀土。氢氧化钠的用量约为矿中所含稀土氧化物重量的0.8倍，转化温度约为97℃，转化反应时间约为3小时，然后通过过滤进行固液分离，对得到的固相用水洗涤后，送入下一道工序，液相为废水排放。
2、用重量浓度约为32％的盐酸对氢氧化稀土进行溶解，形成混合氯化稀土液。溶解反应温度约为75℃，时间约为3小时。
3、对得到的混合氯化稀土混合液通过沉降进行固液分离，液相为生产混合氯化稀土的混合氯化稀土料液，与全溶工序制得的混合氯化稀土料液合并，送入下一道工序。固相为废渣。
本实施例的其他工艺与实施例1相同。
本发明的具体实施方式不限于实施例所描述的形式，也不仅限于以四川冕宁稀土矿为制备原料，也可适用与四川冕宁稀土矿组分类似的其他地方的稀土矿。本发明公开的工艺方法既可以混合稀土金属为产品进行实施，也可以混合氯化稀土为产品进行单独实施，都可取得很好的效果，这都属于本发明的内容。