印花或染色时防止织物 手感变粗糙的方法 本发明属于水溶性活性染料的制备及它们用于印花和染色纤维素纤维材料的技术领域。
工业上大量制造和使用活性染料，例如用于制备轧染和染色染浴以及印花色浆，来染色和印花织物。
目前，对于高档的印花和染色纤维材料，除了要求具有各种坚牢度以外，另一重要性能要求是具有很好的手感，因为消费者需求柔软、有垂感的织物。
已经知道，染色、特别是印花可使织物的手感变粗糙。手感变粗糙的程度决定于各种因素。首先，对于不同的纤维织物，手感变粗糙的程度不同，再生纤维素纤维织物手感变粗糙得最严重，棉纤维则稍好一些。此外，使用双活性基团和多活性基团染料时，更易于使织物手感变粗糙。而这些染料却恰恰变得日趋重要，这是因为它们具有高度的固定性能，因此排放到废水中的染料较少，这在生态保护上是有利的。这了避免织物手感变粗糙，特别是在织物印花时，不得不使用单活性染料，这样就必须忍受较严重的废水污染。
在织物印花时，织物手感变粗糙的程度也决定于使用的印花糊料。例如，与中等和低粘度海藻酸盐原糊料相比，高粘度海藻酸盐原糊料更易于使织物手感变粗糙。
同样地，角豆粉醚和羧甲基纤维素本身或它们与海藻酸盐原糊料混合时，也使织物手感变粗糙。各种合成原糊料也使织物手感变粗糙。
另一影响物手感粗糙程度的重要因素是干燥温度。印花的织物在高于130℃的温度干燥(过干)时，由于印膜结壳，对织物的手感有不利地影响。
为了降低使织物手感变粗糙的程度，可以向印花色浆中加入辅助剂。已公开的助剂的一个示例为脲，其用量为120—200g/kg印花色浆时，的确可以显著改进织物的手感。但是，该方法的缺点是，由于使用了大量的脲，使废水中的含氮量高，带来了环境污染问题，并且由于在升高的温度下形成氨和缩二脲，脲的使用抑制了活性染料的活性(两步印花法/中性印花色浆)。氨和缩二脲的形成使活性基团部分失活，因而降低了固定率(不均匀的印花)。
同样地，使用含有乳化剂的基于矿物油的印花油，效果也不理想，并且污染环境。
因此，本发明的目的是开发一种染料配方，从而可以避免在染色以及(特别是)印花纤维织物、尤其是再生纤维素织物时使织物手感变粗糙的缺点，并且得到令人满意的柔软手感。
现已令人惊奇地发现，在下述助剂存在下的印花和染色(特别是在再生纤维素织物上)会形成柔软的手感，几乎与未印花的材料的手感没有差别。
因此，本发明提供一种在印花或染色纤维素织物时、防止织物手感变粗糙的方法，它包括用基本上由一种或多种具有至少两个活性基团的活性染料，0.5％—1.0％重量(ωt)、优选1％—7％ωt表面活性剂、优选非离子表面活性剂和0—10％ωt、优选0.05％—10％ωt、特别优选0.1％—6％ωt消泡剂或消泡剂混合物组成的染料配方印花或染色织物，上述重量百分数均基于活性染料的重量。
对于发泡程度极小的配方，可以不用消泡剂。
本发明还提供一种基本上由一种或多种具有至少两个活性基团的活性染料，0.5％—10ωt、优选1％—7％ωt表面活性剂、优选非离子表面活性剂以及0.05％—10％ωt、优选0.1％—6％ωt消泡剂或消泡剂混合物组成的染料配方。
使织物具有柔软手感的表面活性剂例如为：
C8—C22脂肪醇，如十六烷醇；氧化烯与饱和或不饱和C8—C22一元醇(如椰子脂醇、十八烷醇或油醇)、C8—C22脂肪酸、C8—C22脂肪酰胺或C8—C22脂肪胺、苯基苯酚或C4—C12烷基苯酚(如壬基苯酚或三丁基苯酚)的加合物，加合物中优选具有2—40个氧化烯单元。特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯单元；分子量为250—5000的10％—50％ωt氧化乙烯单元与90％—50％ωt氧化丙烯单元的嵌段共聚物；C12—C18烷基—N—甲基葡糖酰胺；乙氧化的壬基苯酚—甲醛缩聚物的磺酸基丁二酸衍生物以及DE—A—2132403中公开的磺酸基丁二酸单酯；分子量为200—2000、特别是800—1200的聚二醇；分子量为200—1000的聚二醇醚，特别是分子量为200—1000的聚乙二醇二甲醚或二乙醚。
优选的表面活性剂例如是(ED表示氧化乙烯单元)：
具有5—20个EO单元的椰子脂醇聚二醇醚，
具有5—50个EO单元的十八烷醇聚二醇醚，
具有2—23个EO单元的油醇聚二醇醚，
具有3—15个EO单元的异十三烷醇聚二醇醚，
具有5—20个EO单元的聚二醇的椰子脂酸酯，
具有5—20个EO单元的聚二醇的硬脂酸酯，
具有5—20个EO单元的聚二醇的油酸酯，
月桂醇聚二醇磷酸酯，
具有10—40个EO单元的聚二醇蓖麻油酯，
具有5—25个EO单元的聚二醇壬基苯酚醚，
由10％—50％ωt氧化乙烯单元和50％—90％ωt氧化丙烯单元组成、分子量为250—5000(优选350—2500)的嵌段共聚物，以及
C12—C16烷基—N—甲基葡糖酰胺。
本发明使用的表面活性剂可单独使用，或者(更优选)两种或多种混合使用。
由于本发明使用的绝大多数表面活性剂易于发泡，因此一般需要加入消泡剂。消泡剂例如为：基于炔属二元醇的消泡剂，如2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇，它可以不用溶剂直接使用，或者溶于乙二醇、乙基己醇、丁氧基乙醇、丙二醇、异丙醇或二丙二醇中使用；以及乙基己醇，辛醇，磷酸C1—C4烷基酯如磷酸三正丁酯或磷酸三异丁酯；全氟化的C6—C10烷基次膦酸和全氟化的C6—C10烷基膦酸；上述化合物的混合物；以及基于硅氧烷的消泡剂，特别是它们与乳化剂的混合物。
本发明使用的染料是常用于印花和染色纤维素织物的活性染料，但如上所述，这些染料含有两个或多个活性基团，并可通过它们的活性基团与纤维素形成化学键。
纤维活性基团例如是乙烯基磺酰基和乙烯基磺酰胺基、卤取代的S—三嗪基氨基和卤取代的嘧啶基氨基以及可被卤取代的脂肪羧酰氨基(如氯乙酰氨基、丙烯酰氨基、β—溴丙酰氨基以及α、β—二溴丙酰氨基)。除了通过氨基连接以外，这些纤维活性基团还可通过脂肪、芳香或芳脂桥连结构或通过含有连于羧酰氨基或磺酰氨基上的亚烷基连于实际生色基团上。这些纤维活性基团是已知的，例如公开于DE—A—2201280、DE—A—2927102、DE—A—1265698、DE—A—2614550、EP—A—0040806、EP—A—0040790、EP—A—070807、EP—A—0141367、EP—A—0144766、EP—A—0361440、EP—A—0374758和EP—A—0377166及它们所引用的文献中。
用于本发明方法的活性染料可以是各类染料，例如：单偶氮、双偶氮或三偶氮染料，在合成出来以后，这些染料还可以被转化成它们的金属配位化合物，如1∶1铜、1∶2铬和1∶2钴配位偶氮染料；蒽醌染料；甲铜染料；酞菁染料，如铜和镍酞菁染料；二恶嗪，茋，香豆素以及三苯基甲烷染料。
本发明的染料配方可含有一种双活性基团或多活性基团活性染料、或者它们的混合物、或者它们与单活性染料的混合物。该染料配方包括传统浓度的活性染料，优选5％—40％ωt的溶液。
本发明还涉及本发明活性染料配方的制备方法，它包括将上述各组分均匀混合在一起，如需要，将得到混合物喷雾干燥或喷雾造粒。这样得到液体或者固体粉末或颗粒活性染料配方。
用常规方法、如轧染法用本发明活性染料配方染色纤维素织物。
纤维素织物例如是由再生纤维素或天然纤维素纤维、或者它们与合成纤维的共混物组成的织物。
本发明还提供一种主要由本发明活性染料配方和常规海藻酸盐原糊料、如海藻酸钠组成的印花色浆。
该印花色浆可按如下所述制备：首先将表面活性剂和消泡剂加到海藻酸盐原糊料中，然后与活性染料混合；或者将活性染料配方与海藻酸盐原糊料混合。
用本发明印花色浆印花纤维素织物时采用一步印花法或两步印花法。用活性染料直接印花纤维素织物的一步印花法早已知道。与两步印花法不同(在两步印花法中，印花色浆中未加入碱固定助剂，固定助剂只在另外的步骤、即第二步中，才施用到印色的和干燥的织物上)，一步印花法使用的印花色浆直接含有将活性染料固定在纤维素纤维上所需的碱，碱通常为碳酸氢钠或碳酸钠。在印花和干燥后，用100℃—106℃的饱和蒸汽处理将单步印迹固定。
在下列实施例中，除非另外说明，份数为重量份数。重量份与体积份的关系如同千克与升的关系。EO为氧化乙烯。实施例1
a)在约50℃，将948份含有27％下式所示染料C.I.活性黑5的染料溶液依次与44.5份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物和7.5份2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇搅拌混合，聚合物分子中含有60％聚氧丙烯(分子量1750)和40％EO。继续搅拌2—3小时，直至该混合物冷却至室温并成为均相溶液。
b)在高速搅拌下，向140—180g如上制备的活性黑染料配方中加入下列组分：
100g 脲
200g 去离子水(40℃)
420g 低粘度海藻酸盐原糊料(8.5％)
50g 间硝基苯磺酸钠(为1∶4的水溶液)
25g NaHCO3
65—25g 水或原糊料
1000g 印花色浆
在再生纤维物纤维织物上用一步法进行活性印花，形成海军蓝—黑色调的印迹，不会使织物手感变粗糙。
c)用剧烈搅拌下列组份得到的印花色浆将纤维素织物印花。
在高速搅拌下，向140—180g在a)中制备的活性黑染料配方中加入：
300g 水，40℃
420g 低粘度海藻酸盐原糊料(8.5％)
50g 间硝基苯磺酸钠(为1∶4的水溶液)
2g 碳酸二氢钠
88—48g 水或原糊料
1000g 印花色浆
采用两步活性印花法，形成海军蓝—黑色调的印花，不会使织物手感变粗糙。
d)用剧烈搅拌下列组份制得的印花色浆将纤维素织物印花。
在高速搅拌下，向140—180g含有27％染料C.I.活性黑5的溶液中加入下列组分：
100g 脲
200g 水，(40℃)
420g 原糊料
50g 间硝基苯磺酸钠(为1∶4的水溶液)
25g 碳酸氢钠
65—25g 水或原糊料
1000g 印花色浆
一步和两步印花法中使用的原糊料
848.88g 冷水
5.00g 缩聚磷酸盐，如Calgon
0.12g 基于二硫代氨基甲酸酯和苯并咪唑
衍生物的保存剂
100.00g 低粘度海藻酸盐原糊料
30.00g Printol S
7.00g 带有40个EO单元的脂肪醇
7.00g 氧化乙烯—氧化丙烯聚合物(40％EO)
2.00g 全氟化烷基次膦酸/烷基膦酸
1000g
一步或两步印花法都得到海军蓝至黑色调的、手感柔软的染成品。
用相同的染料溶液、但没有加表面活性剂的染料配方印花，染成品的手感显著变差。实施例2—7
使用下列表面活性剂代替实施例1a中使用的表面活性剂，重复实施例1a的操作：
实施例 份 表面活性剂 EO单元个数
2 44.5 乙氧化植物油 40EO
3 44.5 壬基苯酚聚二醇醚 10EO
4 44.5 十八烷醇聚二醇醚 18EO
5 44.5 椰子脂酸聚二醇酯 8EO
6 44.5 椰子脂醇聚二醇醚 6—8EO
7 22.5 三丁基苯酚聚二醇醚 5EO
异十三烷基醇聚二醇醚 5EO
类似于实施例1b，制得印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，得到海军监至黑色调、具有相似手感的染成品。实施例8
在约50℃，将472份含有27％染料C.I.活性黑5的染料溶液依次与12份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物〔链中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO〕、12份乙氧化植物油＋40EO以及4份磷酸三异丁酯搅拌混合。将该混合物继续搅拌2—3小时，直至冷却至室温并形成均相溶液。
类似于实施例1b，制得印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，形成海军蓝—黑色调的染色，并且不会使织物手感变粗糙。
使用相同的染料溶液，但不加表面活性剂，进行印染，织物手感显著变差(粗糙)。实施例9—13
用下列表面活性剂代替实施例8中使用的表面活性剂，重复实施例8的操作，制备活性黑染料配方：
实施例 份 表面活性剂 EO单元数
9 12 乙氧化植物油 40EO
10 12 油醇聚二醇醚 20EO
11 12 壬基苯酚聚二醇醚 9％EO
12 12 异十三烷醇聚二醇醚 15EO
13 6 硬脂酸聚二醇酯 8EO
6 椰子脂酸聚二醇酯 10EO
类似于实施例1b，制得印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调、具有相似的柔软手感的染成品。实施例14
在约25℃，将190含有13.4％染料C.I.活性黑5和约6.1％染料C.I.活性橙72的染料溶液依次与5份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物〔分子中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO〕、3份乙氧化植物油＋40EO和2份基于全氟化烷基次膦酸/膦酸的可与水混溶的消泡剂的溶液搅拌混合。继续搅拌2—3小时，直至形成均相溶液。
类似于实施例1b，制得印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调的染成品，并且不会使织物手感变粗糙。
使用相同的染料溶液，但不使用表面活性剂，织物手感明显变粗糙。实施例15—18
用下列表面活性剂代替实施例14中使用的表面活性剂，重复实施例14的操作，制得活性染料配方：
实施例 份 表面活性剂 EO单元数
15 5 乙氧化植物油 30EO
16 5 壬基苯酚聚二醇醚 11EO
17 5 十八烷醇聚二醇醚 20EO
18 5 油酸聚二醇酯 6EO
类似于实施例1b，制得印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调、具有相似的柔软手感的染成品。实施例19
在约25℃，将190含有13.4％染料C.I.活性黑5和约6.1％染料C.I.活性橙72的染料溶液依次与下列组分搅拌混合：
2份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物，其分子链中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO，
2份乙氧化植物油＋40EO，
1份椰子脂酸聚二醇酯＋8EO，
1份椰子脂醇聚二醇醚＋8EO，
1份硬脂酸聚二醇酯＋10EO，
1份月桂醇聚二醇磷酸酯，和
2份由可与水混溶的、无硅氧烷消泡剂的溶液组成的消泡剂，该消泡剂基于含氟表面活性剂，
继续搅拌2—3小时，直至形成均相溶液。
类似于实施例1b、1c和1d，制得印花色浆，并用于印染再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调的染成品，并且不会使织物手感变粗糙。
用相同的染料溶液，但不加入表面活性剂进行印染，织物的手感显著变差。
使用的消泡剂，还可用乙基己醇、辛醇、磷酸三异丁酯、磷酸三丁酯、2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇(它可以不用溶剂，或者为在乙二醇、乙基己醇、丁氧基乙醇、丙二醇、异丙醇或二丙二醇中的溶液)或者它们的混合物代替。实施例20
在约25℃，将189份含有13.4％染料C.I.活性黑5和约6.1％染料C.I.活性橙72的染料溶液依次与下列组分搅拌混合：
2份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物，其分子链中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO，
5份乙氧化植物油＋40EO，
1份萘磺酸与甲醛的缩合物，和
2份基于全氟化烷基次膦酸和烷基膦酸的可与水混溶的消泡剂的溶液，
继续搅拌2—3小时，直至形成均相溶液。
类似于实施例1b和1c，制备印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调的染成品，并且不会使织物手感变粗糙。
使用相同的染料溶液、但不加入表面活性剂的对比用色浆使织物手感显著变差。实施例21—24
使用下列表面活性剂代替实施例20中使用的表面活性剂，制得活性黑染料配方：
实施例 份 表面活性剂 EO单元数
21 2 乙氧化植物油 30EO
22 2 壬基苯酚聚二醇醚 11EO
23 2 十八烷醇聚二醇醚 20EO
24 2 油酸聚二醇酯 6EO
类似于实施例1b和1c，制得印花色浆，并用于印花再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调、具有相似的柔软手感的染成品。实施例25
在约25℃，将189份含有13.4％染料C.I.活性蓝203的染料溶液依次与2份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物〔其分子中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO〕、6份乙氧化植物油＋40EO、1份萘磺酸与甲醛的缩聚物以及2份基于全氟化烷基次膦酸和烷基膦酸的无硅氧烷消泡剂的水溶液搅拌混合。继续搅拌2—3小时，直至形成均相溶液。
类似于实施例1b和1c，制得印花色浆，并用于印染再生纤维素织物，得到海军蓝色调的染成品，并且不会使织物手感变粗糙。
使用相同的染料溶液，但不加入表面活性剂的比较用色浆显著使织物手感变差。实施例26—30
用下列表面活性剂代替实施例25中使用的非离子表面活性剂，重复实施例25的操作，制得活性黑染料配方：
实施例 份 表面活性剂 EO单元数
26 2 乙氧化植物油 20EO
27 2 壬基苯酚聚二醇醚 11EO
28 2 十八烷醇聚二醇醚 18EO
29 2 油酸聚二醇酯 6EO
类似于实施例1b和1c，制得印花色浆，并用于印染再生纤维素织物，得到海军蓝至黑色调、具有相似的柔软手感的染成品。实施例30
在约25℃，将200份含有26％染料C.I.活性黑5和23份氯化钠的染料溶液依次与4份氧化乙烯—氧化丙烯〔分子中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO〕、3份乙氧化植物油＋40EO、4份萘磺酸与甲醛的缩聚物以及0.5分可自乳化的植物油搅拌混合。随后加入15份无水硫酸钠，继续搅拌2—3小时，温度降至约30℃，形成均相溶液。然后将该溶液喷雾干燥成100g染料配方，使用可商购的海藻酸盐原糊料，在一步法活性印染时，在纤维素织物上形成海军蓝至黑色调的染色，并且不会使织物变粗糙。
使用相同的染料配方、但加入表面活性剂的对比用色浆使织物手感明显变差。
3份乙氧化植物油＋40EO被
3份乙氧化油醇＋23EO或者
3份壬基苯酚聚二醇醚＋23EO或者
3份异十三烷醇聚二醇醚＋15EO或者
3份椰子脂酸聚二醇酯＋10EO或者
3份十八烷醇聚二醇醚＋25EO或者
3份十八烷醇聚二醇醚＋50EO代替，同样得到手感非常好的染成品。实施例31
在约50℃，将200份含有26％染料C.I.活性黑5和23份氯化钠的染料溶液依次与4份氧化乙烯—氧化丙烯〔分子中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO〕、3份乙氧化植物油＋40EO、2份平均分子量为70000的聚丙烯酸酯、6份萘磺酸与甲醛的缩聚物、0.5份2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇以及0.5份可自乳化的植物油搅拌混合。随后加入11份无水硫酸钠，继续搅拌2—3小时，温度降至约30℃，形成均相溶液。然后将该溶液喷雾干燥成100g染料配方，使用可商购的海藻酸盐原糊料，在一步法和两步法活性印花时，在纤维素织物上形成海军蓝至黑色调的印花，并且不会使织物变粗糙。
使用相同的染料配方、但加入表面活性剂的对比用色浆使织物手感明显变差。
3份乙氧化植物油＋40EO被
3份乙氧化油醇＋23EO或者
3份壬基苯酚聚二醇醚＋23EO或者
3份异十三烷醇聚二醇醚＋20EO或者
3份椰子脂酸聚二醇酯＋20EO或者
3份十八烷醇聚二醇醚＋25EO或者
3份十八烷醇聚二醇醚＋50EO代替，同样得到手感非常好的染成品。实施例32
在约25℃，将190份含有13.4％染料C.I.活性黑5和约6.1％染料C.I.活性橙72的染料溶液依次与2份氧化乙烯—氧化丙烯聚合物〔分子中含有60％聚氧化丙烯(分子量1750)和40％EO〕、2份乙氧化植物油＋40EO、1份椰子脂酸聚二醇酯＋8EO、1份椰子脂醇聚二醇醚＋8EO、1份硬脂酸聚二醇酯＋10EO、1份月桂醇聚二醇磷酸酯以及2份与水混溶的消泡剂(基于全氟化烷基次膦酸/膦酸)溶液组成的消泡剂搅拌混合。继续搅拌2—3小时，形至形成均相溶液。
用一步和两步活性印染法，使用可商购的海藻酸盐原糊料，用上述得到的染料配方印染纤维素织物，形成深黑色调的染色，并且不会使织物的手感变粗糙。
使用相同的染料溶液、但不加入表面活性剂的对比用色浆使织物手感显著变差。
该实施例中使用的消泡剂也可以用乙基己醇、辛醇、磷酸三异丁酯、磷酸三丁酯、2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇(它可不用溶剂，或者为乙二醇、乙基己醇、丁氧基乙醇、丙二醇、异丙醇或二丙二醇中的溶液)或者它们的混合物代替。实施例33
用下列组分在室温下剧烈搅拌制得的印花色浆将纤维素织物印染。
140—180g 实施例1的染料配方
120g 脲
150g 去离子水，40℃
450g 原糊料
50g 硝基苯磺酸钠
25g 碳酸氢钠
65—25g 平衡量的水或原糊料
1000g原糊料
909.88g 冷去离子水
5.00g 缩聚磷酸盐，如Calgon
0.12g 基于二硫代氨基甲酸酯＋苯并
咪唑衍生物的保存剂
15.00g 高粘度海藻酸钠
70.00g 低粘度海藻酸钠
1000g
将印花后的织物在120℃干燥2—5分钟。为固定印花染料，将处理后的织物在102℃汽蒸8分钟，然后用水漂洗，在中性条件下皂化，并最后整理。上述印花色浆配方在粘胶纤维织物上使用时，使织物具有柔软手感。