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1、10申请公布号CN104151468A43申请公布日20141119CN104151468A21申请号201410334278222申请日20140715201410251809120140609CNC08F136/06200601C08F4/5220060171申请人山东玉皇化工有限公司地址274600山东省菏泽市牡丹区武胜工业开发区72发明人胡尊燕王胜伟陈双喜王玉强袁本福刘海燕侯红霞74专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人张贵宾54发明名称超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法57摘要本发明属于高分子合成技术领域。本发明公开了一种超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤。
2、制备均相、稳定、高定向性的有机膦酸稀土催化体系，其组分包括A、溶液型有机膦酸稀土化合物；B、具有通式为ALR3或ALHR2的烷基铝或氢化烷基铝中的至少一种；C、含卤素化合物；D、共轭二烯烃；利用制备的有机膦酸稀土催化体系在5030下进行丁二烯聚合。利用该方法合成的聚丁二烯经过严格的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）及核磁共振（NMR）仪分析，聚丁二烯的顺式1,4键含量均在99以上，最高可达100，迄今为止，现有技术中从未制备如此高的聚丁二烯顺式1,4键含量。66本国优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图。
3、1页10申请公布号CN104151468ACN104151468A1/1页21一种超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于将有机膦酸稀土催化体系置于丁二烯的饱和烷烃或芳烃溶液中，在5030温度下进行2460H的聚合反应；反应完毕后采用乙醇溶液终止反应，乙醇凝聚得到超高顺式1,4聚丁二烯；其中，所述的有机膦酸稀土催化体系包括以下组分A、通式为（R1O）2POO）3LN或（R1（R2O）POO）3LN或（R1）2POO）3LN的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中R1和R2均为碳数为213的烷基，LN为稀土元素溶液型有机膦酸稀土化合物；B、具有通式为ALR3的烷基铝和通式为ALHR2的氢化烷基。
4、铝中的至少一种；C、具有通式为ALR2X的烷基氯化铝、通式为AL2R3X3的倍半烷基卤化铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为18的烷基，X为氯、溴或碘；D、共轭二烯烃单体。2如权利要求1所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述组分B与组分A的摩尔比为120；组分C与组分A的摩尔比为17；组分D与组分A的摩尔比为550。3如权利要求2所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述组分B与组分A的摩尔比为110；组分C与组分A的摩尔比为24；组分D与组分A的摩尔比为1030。4如权利要求13任一项所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于组分B与组分A。
5、、组分D的混合液在050下陈化150MIN；再加入组分C，接着在070下陈化5240MIN。5如权利要求4所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于组分B与组分A、组分D的混合液在1530下陈化530MIN；再加入组分C，接着在3060下陈化3060MIN。6如权利要求2所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于丁二烯单体与组分A的摩尔比为31031105。7如权利要求1所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于将有机膦酸稀土催化体系置于丁二烯的烷溶液中，在300温度下进行2448H的聚合反应。8如权利要求1所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述溶液型有。
6、机膦酸稀土化合物为三二（2乙基己基）膦酸钕、三（2乙基己基膦酸2乙基己基酯）钕、三二（2,4,4三甲基戊基）膦酸钕中的一种。9如权利要求1所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二己基铝。10如权利要求1所述的超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述共轭二烯烃单体为C4C6的共轭二烯烃单体的至少一种，如丁二烯、异戊二烯、1,3戊二烯、1,3己二烯的至少一种，优选为丁二烯。权利要求书CN104151468A1/6页3超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法技术领域0001本发明涉及高分子合成技术领域，特。
7、别涉及超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法。背景技术0002橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分，ZIEGLERNATTA催化剂的出现为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。生产顺丁橡胶所采用的催化剂有锂（LI）系、钴（CO）系、钛（TI）系、镍（NI）系和稀土（LN）系列。稀土催化剂合成的顺丁橡胶CIS1,4含量可达9899（CN102532354A、CN1479754A），这是一般钛（US3499882）、钴US3993856、CN1170005、镍CN1693321、CN1196723C、US0020045721催化剂所不能办到的，因而比传统立构聚。
8、丁二烯橡胶（TIBR、COBR、NIBR）具有更好的生胶强度和硫化胶性能。0003有机膦酸稀土催化体系用于双烯烃聚合，不但活性高，在聚合物结构调控方面亦表现出优异的特性，例如LAUBRY（018203507和018204783）等人报道了用有机膦酸钕制备三元催化体系合成出了具有高1,4顺式结构（980996）的异戊橡胶，但其制备的有机膦酸钕催化剂为轻微附聚倾向的固体粉末，为获得有机膦酸钕在惰性溶剂中的悬浮液，需将稀土盐分散研磨，这种方式所获得的催化剂制备过程繁琐、陈化液稳定性差、聚合活性低，不利于连续化工业生产。专利CN101193925A、CN1649919A将有机膦酸稀土催化剂用于丁二烯聚。
9、合，其所得聚丁二烯顺式1,4键含量都没达到99。针对以上缺点，本发明制备出溶液型有机膦酸稀土化合物，催化剂陈化液具有均相、稳定性好、高活性等优点，并利用该催化剂制备出超高顺式1,4键含量的聚丁二烯。发明内容0004本发明提供了溶液型有机膦酸稀土化合物的制备方法和采用该化合物催化合成超高顺式1,4聚丁二烯的方法。0005本发明的技术方案为一种超高顺式1,4聚丁二烯的制备方法，将有机膦酸稀土催化体系置于丁二烯的饱和烷烃或芳烃溶液中，在5030温度下进行2460H的聚合反应；反应完毕后采用乙醇溶液终止反应，乙醇凝聚得到超高顺式1,4聚丁二烯；其中，所述的有机膦酸稀土催化体系包括以下组分A、通式为（R。
10、1O）2POO）3LN或（R1（R2O）POO）3LN或（R1）2POO）3LN的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中R1和R2均为碳数为213的烷基，LN为稀土元素溶液型有机膦酸稀土化合物；B、具有通式为ALR3的烷基铝和通式为ALHR2的氢化烷基铝中的至少一种；C、具有通式为ALR2X的烷基氯化铝、通式为AL2R3X3的倍半烷基卤化铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为18的烷基，X为氯、溴或碘；说明书CN104151468A2/6页4D、共轭二烯烃单体。0006在本发明方法中中，低温聚合操作可以在惰性烃类溶剂中实施或者可选没有溶剂。对于使用的惰性烃类溶剂没有特别的限制，典型。
11、的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，其可与催化剂制备中使用的溶剂相同或不同。0007优选的，所述组分B与组分A的摩尔比为120；组分C与组分A的摩尔比为17；组分D与组分A的摩尔比为550。该比例设置，增加了催化剂的活性，并提高了聚合物的顺式含量。0008进一步的，所述组分B与组分A的摩尔比为110；组分C与组分A的摩尔比为24；组分D与组分A的摩尔比为1030。该比例设置，进一步增加了催化剂活性，提高了聚合物的顺式含量。0009作为优选，组分B与组分A、组分D的混合液在050下陈化150MIN；再加入组分C，接着在070下陈化5240MIN。该陈化条件，利。
12、于增加催化剂的催化活性，从而提高聚合物的顺式含量。0010进一步的，组分B与组分A、组分D的混合液在1530下陈化530MIN；再加入组分C，接着在3060下陈化3060MIN。该陈化条件，进一步增加了催化剂的活性，进一步提高了聚合物的顺式含量。0011优选的，丁二烯单体与组分A的摩尔比为31031105。催化剂用量少，成本低，催化效率高。0012优选的，将有机膦酸稀土催化体系置于丁二烯的烷溶液中，在300温度下进行2448H的聚合反应。0013优选的，所述溶液型有机膦酸稀土化合物为三二（2乙基己基）膦酸钕、三（2乙基己基膦酸2乙基己基酯）钕、三二（2,4,4三甲基戊基）膦酸钕中的一种。001。
13、4作为优选方案，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二辛基铝。当然，所述烷基铝还可以为三甲基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝，所述氢化烷基铝还可以为氢化二己基铝、氢化二戊基铝。0015作为优选方案，所述共轭二烯烃单体为C4C6的共轭二烯烃单体的至少一种，如丁二烯、异戊二烯、1,3戊二烯、1,3己二烯的至少一种，优选为丁二烯。0016本发明的有益效果为本发明方法中催化剂体系组成简单、制备方法容易，催化剂陈化液具有均相、稳定性好、高活性、高定向性等优点，适用于工业化连续生产。本发明的催化剂尤其适用于制备超高顺式含量的聚丁二烯，聚合产物顺式含量非常高。。
14、利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）及核磁共振（NMR）仪分析，其顺式含量达到严格意义上的100，迄今为止，现有技术中从未有如此高的聚丁二烯顺式1,4键含量。附图说明0017为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。说明书CN104151468A3/6页50018图1为本发明实施例1表1中序号3得到的聚丁二烯的红外光谱图；图2为本发明实施例1表1中序号3得到的聚丁二烯的13C核磁共。
15、振谱图。具体实施方式0019下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。具体实施方式0020实施例1利用三氧化二钕和盐酸制备浓度为095MOL/L的三氯化钕溶液；用己烷配制浓度为068MOL/L的P507溶液；用蒸馏水配制浓度为256MOL/L的氢氧化钠水溶液。0021取2L上述P507的己烷溶液于10L容器中，加入2L己烷，然后在搅拌下加入530ML上述氢氧化钠溶液，于50下搅拌反应30MIN，即可得皂化。
16、液。然后再加入476ML上述三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30MIN，在反应进行到10MIN时加入1L己烷。反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入25L蒸馏水搅拌5MIN，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。然后加入02MOL黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后的有机膦酸钕催化剂明显变得澄清透亮。0022分别配制10MOL/L的氢化二异丁基铝的己烷溶液、03MOL/L的氯化二异丁基铝的己烷溶液和浓度为135G/100ML的丁二烯己烷溶。
17、液。0023向三个100ML的陈化瓶中分别加入50ML的有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入144ML上述丁二烯的己烷溶液；按照AL/ND摩尔比为3、6、9分别向三个陈化瓶中加入72ML、144ML、216ML的氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30水浴中进行二元陈化30MIN；按照CL/ND为25向三个陈化瓶中均加入20ML的氯化二异丁基铝溶液，然后置于50水浴中进行三元陈化30MIN。陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液均平均分为四份，得到十二等份的有机膦酸钕催化体系的混合溶液，十二等份有机膦酸钕催化体系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每个陈化瓶中等分。
18、出来的四份均分别在30、0、10、30下进行丁二烯聚合，聚合时间均为24H。0024表1实施例1聚合结果说明书CN104151468A4/6页6实施例2利用三氧化二钕和盐酸制备浓度为095MOL/L的三氯化钕溶液；用己烷配制浓度为099MOL/L的P204溶液；用蒸馏水配制浓度为256MOL/L的氢氧化钠水溶液。0025取15LP204己烷溶液于10L容器中，加入2L己烷，然后在搅拌下加入580ML氢氧化钠溶液，于50下搅拌反应30MIN，即可得皂化液。然后再加入521ML三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30MIN，在反应进行到10MIN时加入1L己烷。反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得。
19、粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入25L蒸馏水搅拌5MIN，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。然后加入025MOL黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。0026用己烷分别配制10MOL/L的氢化二异丁基铝溶液、03MOL/L的氯化二异丁基铝溶液和浓度为135G/100ML的丁二烯溶液。0027向三个100ML的陈化瓶中分别加入50ML的有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入147ML上述丁二烯的己烷溶液；按照AL/ND摩尔比为3、6、9分别向三个陈化。
20、瓶中加入735ML、147ML、2205ML的氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30水浴中进行二元陈化30MIN；按照CL/ND为25向三个陈化瓶中均加入204ML的氯化二异丁基铝溶液，然后置于50水浴中进行三元陈化30MIN。陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液均平均分为四份，得到十二等份的有机膦酸钕催化体系的混合溶液，十二等份有机膦酸钕催化体系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每个陈化瓶中等分出来的四份均分别在30、0、10、30下进行丁二烯聚合，聚合时间均为24H。0028表2实施例2聚合结果说明书CN104151468A5/6页7实施例3利用三氧化二。
21、钕和盐酸配制制备为095MOL/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为065MOL/L的二（2,4,4三甲基戊基）膦酸溶液；用蒸馏水配制浓度为256MOL/L的氢氧化钠水溶液。0029取2L二（2,4,4三甲基戊基）膦酸己烷溶液于10L容器中，加入2L己烷，然后在搅拌下加入507ML氢氧化钠溶液，于50下搅拌反应30MIN，即可得皂化液。然后再加入455ML三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30MIN，在反应进行到10MIN时加入1L己烷。反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入25L蒸馏水搅拌5MIN，然后。
22、静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。然后加入02MOL黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。0030用己烷分别配制10MOL/L的氢化二异丁基铝溶液、03MOL/L的氯化二异丁基铝溶液和浓度为135G/100ML的丁二烯溶液。0031向三个100ML的陈化瓶中分别加入50ML的有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入1375ML上述丁二烯的己烷溶液；按照AL/ND摩尔比为3、6、9分别向三个陈化瓶中加入675ML、135ML、2025ML的氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30水浴中进行二元陈化30MIN；按照CL/ND为25向三个陈化瓶中均加入1875ML的氯化二异丁基铝溶液，然后置于50水浴中进行三元陈化30MIN。陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液均平均分为四份，得到十二等份的有机膦酸钕催化体系的混合溶液，十二等份有机膦酸钕催化体系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每个陈化瓶中等分出来的四份均分别在30、0、10、30下进行丁二烯聚合，聚合时间均为24H。0032表3实施例3聚合结果说明书CN104151468A6/6页8说明书CN104151468A1/1页9图1图2说明书附图CN104151468A。