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1、10申请公布号CN104098433A43申请公布日20141015CN104098433A21申请号201410316126X22申请日20140704C07C27/00200601C07C29/132200601C07C35/08200601C07C45/53200601C07C49/40320060171申请人上海洪鲁化工技术有限公司地址201202上海市浦东新区申江路2885号金领之都B区11号楼72发明人余洪勇王敬松吴化林杨志强孙伟康传瑞岳远会郭园74专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人张贵宾54发明名称一种环己基过氧化氢的分解方法57摘要本发明公开了一种环己基过氧化氢。
2、的分解方法，属于有机化学技术领域。本发明的环己基过氧化氢的分解方法为向含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液中加入过渡金属硝酸盐的酸性水溶液，在温度60120、压力011MPA条件下，反应013H；所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为11100；所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为110000MG/L、酸度为05MOL/KG。本发明环己基过氧化氢的分解方法，环己基过氧化氢分解转化率90，环己酮和环己醇收率90，醇酮比在1120之间。含催化剂（过渡金属的硝酸盐）的无机相溶液循环使用，降低了催化剂消耗，降低了成本，降低了废液排放。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权。
3、局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104098433ACN104098433A1/1页21一种环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于向含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液中加入过渡金属硝酸盐的酸性水溶液，在温度60120、压力011MPA条件下，反应013H；所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为11100；所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为110000MG/L、酸度为05MOL/KG。2如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于所述过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钒中的一种或几种。3如权利要求2所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于所述过渡金属硝。
4、酸盐为硝酸钒。4如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于在温度70100、压力0105MPA条件下，反应0515H。5如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为5002000MG/L、酸度为012MOL/KG。6如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为1520。7如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于所述酸性水溶液是将所述过渡金属硝酸盐加入到酸的水溶液中，所述的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种。8如权利要。
5、求7所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于所述的酸为硝酸。9如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于分解反应结束后，将有机相和无机相液液分离，分离后含有过渡金属硝酸盐的无机相溶液可循环使用。权利要求书CN104098433A1/4页3一种环己基过氧化氢的分解方法技术领域0001本发明涉及有机化学技术领域，特别涉及一种环己基过氧化氢的分解方法。背景技术0002环己烷氧化制备环己酮包括以下几个步骤1）环己烷在160180，经空气催化氧化制得主要产物为环己基过氧化氢的环己烷氧化液；2）环己烷氧化液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以钴离子浓度为L3PPM醋酸钴溶液为催化剂，有机相和无。
6、机相体积比8515，反应温度80110条件下分解为环己酮和环己醇。分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收的环己烷送氧化釜循环使用，塔釜液为粗酮醇。粗酮醇进入醇酮精馏系统，经过精馏分离得到环己酮和环己醇。环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题生产能耗较高，且生产中加入大量碱，生成大量碱性废水而污染环境，另外，环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在LL左右。0003公开号为“CN1184097A”的发明专利公开了在温度120130条件下，向分解反应器中分步或者连续加入5002000PPM的醋酸钴和或硝酸钴、硫酸钴、醋酸铬、。
7、铬酸酐等催化剂的水溶液，该工艺的缺点是反应温度较高，催化剂浓度偏大，产品收率为8588，且环己酮选择性较差，酮醇比小于L。0004美国杜邦（DUPOND）公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂（AU/AL2O3）分解环己基过氧化氢。日本专利JP200645699中使用了过渡金属钌与咪唑类化合物形成的络合物来分解环己基过氧化氢。上述催化剂多是贵金属催化剂，且催化剂制备过程复杂，成本较高，不适于工业生产。发明内容0005为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种反应条件温和、分解产物中酮醇比高的环己基过氧化氢的分解方法。0006本发明所采取的技术方案是一种环己基过氧化氢的。
8、分解方法，向含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液中加入过渡金属硝酸盐的酸性水溶液，在温度60120、压力011MPA条件下，反应013H；所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为11100；所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为110000MG/L、酸度为05MOL/KG。0007优选的，所述过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钒中的一种或几种。0008进一步的，所述过渡金属硝酸盐为硝酸钒。0009优选的，在温度70100、压力0105MPA条件下，反应0515H。0010优选的，所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为5002000MG/L、酸度为012MOL/KG。0011优选的，所述酸性水溶液与。
9、所述环己烷氧化液的体积比为1520。说明书CN104098433A2/4页40012优选的，所述酸性水溶液是将所述过渡金属硝酸盐加入到酸的水溶液中，所述的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种。0013进一步的，所述的酸为硝酸。0014作为优选，分解反应结束后，将有机相和无机相液液分离，分离后含有过渡金属硝酸盐的无机相溶液可循环使用。0015本发明的有益效果为本发明采用无机相催化剂（过渡金属硝酸盐的酸性水溶液）催化环己烷氧化反应液中环己基过氧化氢的分解，反应条件温和，选择性高，反应后处理方便，且大大提高了环己基过氧化氢的转化率以及环己酮和环己。
10、醇的收率，提高了酮醇比。环己基过氧化氢分解转化率90，环己酮和环己醇收率90，醇酮比在1120之间。含催化剂（过渡金属的硝酸盐）的无机相溶液循环使用，降低了催化剂消耗，降低了成本，降低了废液排放，减轻了环保压力。具体实施方式0016下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。0017实施例1常压下，在容积为250ML三口烧瓶中，加入100ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ML含有硝酸铁的硝酸水溶液（。
11、无机相催化剂），含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为016MOL/KG，铁离子浓度为1000MG/L，反应温度为75，反应时间为1H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。0018反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮232、环己醇178、环己基过氧化氢012。环己基过氧化氢的转化率为9669，环己酮和环己醇的收率为9774，环己酮环己醇1791，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。0019实施例2在容积为1000ML不锈钢反应釜中，加入300ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和60ML含有硝酸铜的硝酸水溶液（无机相催化剂）。
12、，含有硝酸铜的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为016MOL/KG，铜离子浓度为1000MG/L，冲入氮气至02MPA，反应温度为100，反应时间为1H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。0020反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮197、环己醇211、环己基过氧化氢011。环己基过氧化氢的转化率为9697，环己酮和环己醇的收率为9658，环己酮环己醇1111，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高。0021实施例3常压下，在容积为250ML三口烧瓶中，加入100ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液说明书CN104098433A3/4页5。
13、和20ML含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为032MOL/KG，钒离子浓度为1000MG/L，反应温度为75，反应时间为1H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。0022反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮204、环己醇170、环己基过氧化氢029。环己基过氧化氢的转化率为9201，环己酮和环己醇的收率为9003，环己酮环己醇1651，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。0023实施例4常压下，在容积为250ML三口烧瓶中，加入100ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ML含。
14、有硝酸钒的硝酸和乙酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸和乙酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为032MOL/KG，硝酸和乙酸的比例为11，钒离子浓度为2000MG/L，反应温度为75，反应时间为1H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。0024反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮209、环己醇179、环己基过氧化氢019。环己基过氧化氢的转化率为9477，环己酮和环己醇的收率为9217，环己酮环己醇1551，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。0025实施例5常压下，在容积为250ML三口烧瓶中，加入100ML含有环己基过氧化氢的。
15、环己烷氧化液和20ML含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为032MOL/KG，铁离子浓度为500MG/L，反应温度为75，反应时间为15H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。0026反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮212、环己醇190、环己基过氧化氢016。环己基过氧化氢的转化率为9559，环己酮和环己醇的收率为9607，环己酮环己醇1441，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。0027实施例6常压下，在容积为250ML三口烧瓶中，加入100ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液。
16、和5ML含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为032MOL/KG，钒离子浓度为2000MG/L，反应温度为75，反应时间为15H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。0028反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮214、环己醇185、环己基过氧化氢013。环己基过氧化氢的转化率为9642，环己酮和环己醇的收率为9427，环己酮环己醇1511，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。0029实施例7常压下，在容积为250ML三口烧瓶中，加入100ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ML含。
17、有催化剂硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为016MOL/KG，钒离子浓度为1000MG/L，反应温度为75，反应时间为1H，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离，分离后含有硝酸钒的无机相溶液可循环使说明书CN104098433A4/4页6用。0030反应前，环己烷氧化液中含环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363；反应后，有机相中含环己酮193、环己醇225、环己基过氧化氢010。环己基过氧化氢的转化率为9725，环己酮和环己醇的收率为9957，环己酮环己醇1211，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高。0031无机相催化剂循环使用的操作为当反应。
18、结束后，将无机相和有机相进行液液分离，向分离后含有硝酸钒的无机相溶液中再加入100ML含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液（环己酮046、环己醇072、环己基过氧化氢363），在上述反应条件下进行无机相催化剂的循环使用。0032催化剂循环使用第二次后，反应后的有机相中含环己酮206、环己醇217、环己基过氧化氢010。环己基过氧化氢的转化率为9725，环己酮和环己醇的收率为10130，环己酮环己醇1171。0033催化剂循环使用第三次后，反应后的有机相中含环己酮218、环己醇232、环己基过氧化氢010。环己基过氧化氢的转化率为9725，环己酮和环己醇的收率为11025，环己酮环己醇1101。0034催化剂循环使用第四次后，反应后的有机相中含环己酮201、环己醇207、环己基过氧化氢024。环己基过氧化氢的转化率为9339，环己酮和环己醇的收率为10032，环己酮环己醇1171。0035催化剂循环使用第五次后，反应后的有机相中含环己酮198、环己醇204、环己基过氧化氢013。环己基过氧化氢转化率9642，环己酮和环己醇收率9515，环己酮环己醇1181。说明书CN104098433A。