具有低导热率的绝热涂层 技术领域
本发明涉及由陶瓷材料制造的绝热涂层和具有这种绝热涂层的金属部件。这种绝热涂层特别适于在燃气轮机发动机上使用。
背景技术
燃气轮机发动机是发展得非常好的机械装置，其将燃料形式的化学势能转化成热能，然后转化成机械能，用于推动航空器，产生电力，泵抽流体等。目前，提高燃气轮机发动机效率的主要可行途径看来就是使用更高的操作温度。但是，当前用于燃气轮机发动机的金属材料非常接近于它们热稳定性的上限。现代燃气轮机发动机的最热部分中，金属材料都在高于它们熔点的气体温度下使用。由于经过空气冷却，它们才得以维持。但是，提供空气冷却会降低发动机效率。
相应地，用于冷却的燃气轮机飞行器硬件的绝热涂层已经有了广泛的发展。通过使用绝热涂层，能使需要的冷却空气的量大大减少，相应地效率也得到了提高。
这种涂层一直是以陶瓷材料为基础的。曾经建议使用莫来石和矾土，但目前氧化锆是选用的材料。氧化锆必须经过稳定剂改性以阻止单斜晶相的形成。典型的稳定剂包括氧化钇、氧化钙、二氧化铈和氧化镁。
一般来说，金属材料的热膨胀系数要超过陶瓷材料的热膨胀系数。因此，开发成功的绝热涂层必须要解决地一个问题就是使陶瓷材料与金属基体的热膨胀系数相匹配，这样，在加热过程中，当基体膨胀时，陶瓷涂层材料才不会龟裂。氧化锆具有高的热膨胀系数，这也是它成功用作金属基体上的绝热材料的主要原因。
尽管绝热涂层已经取得了成功，但还希望获得具有优越的隔热性能的改进涂层，特别是当涂层密度符合标准时绝热性能也提高的涂层。重量一直是设计燃气轮机发动机特别是旋转部件的一个关键因素。陶瓷绝热涂层不是负载支撑材料，因此它们不增加强度，只增加重量。因此更希望获得一种能够提供最大绝热性能而增加最小重量的陶瓷绝热涂层。另外，较长的寿命、稳定性和经济性也是希望获得的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有低导热率的绝热涂层。
本发明的另一个目的是提供如上述的用于燃气轮机发动机的绝热涂层。
前述目的都是通过本发明的绝热涂层而实现的。
根据本发明的第一个实施方案，提供的绝热涂层一般包括至少15mol％的至少一种镧系倍半氧化物，余量包括选自于氧化锆、二氧化铈和二氧化铪的第一氧化物。第一氧化物优选含量超过50mol％。该至少一种镧系倍半氧化物的通式为A2O3，其中A选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和它们的混合物。
下面是本发明的绝热涂层的其他实施方案。
在本发明的第二个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为5-60mol％的通式为A2O3的氧化物，其中A选自In、Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它们的混合物，余量包括选自氧化锆、二氧化铪和二氧化铈的第一氧化物。
在本发明的第三个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括镧系倍半氧化物，余量包括选自氧化锆、二氧化铪和二氧化铈的第一氧化物。镧系倍半氧化物的量要足够多以使每个锆离子、铪离子和铈离子都获得平均多于一个的邻近氧空位。
在本发明的第四个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为15-60mol％的通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Yb、Eu、Dy、Pr、Sm和La，余量为氧化锆。
在本发明的第五个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为至少15mol％的氧化钇，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Yb、Eu、Dy、Gd和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第六个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为9-15mol％的Yb2O3和含量为1.0-48mol％的通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第七个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量超过15mol％的YbO3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第八个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为20-30mol％的Sc2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第九个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量超过30mol％的Sc2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Nd、Eu、Dy、Gd、Er和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第十个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为11-20mol％的In2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第十一个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量超过20mol％的In2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd和Pr，余量为氧化锆。
在本发明的第十二个实施方案中，提供的绝热涂层一般包括含量为5-60mol％的La2O3和Sm2O3中的至少一种，含量为5-60mol％的通式为A2O3的氧化物中的至少一种，其中A选自Sc、In、Y、Pr、Nd、Eu、Sm、Gd、Dy、Er和Yb，余量为氧化锆。
本发明的绝热涂层的其他实施方案也包括在此。
本发明还涉及一般包括金属基体和上述一种绝热涂层的制品。制品可以具有介于金属基体和绝热涂层之间的结合层。
下面将详细描述本发明绝热涂层的其他具体内容、其他目的和相应的优点。
具体实施方式
本发明的实质源于人们发现某些陶瓷材料非常适于用作金属基体尤其是用于形成汽轮机发动机部件如翼片的金属基体上的绝热涂层。这些陶瓷材料，由于具有较传统的绝热涂层(如7重量％氧化钇稳定的氧化锆)低的导热率，因此可以有这样的用途。
根据本发明，具有这样的较低导热率的绝热涂层的第一实施方案包括至少15mol％的至少一种镧系倍半氧化物，余量包括选自氧化锆、二氧化铈和二氧化铪的第一氧化物。第一氧化物的优选含量超过50mol％。每一种镧系倍半氧化物具有A2O3的通式，其中A选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和它们的混合物。优选的实施方案中，该至少一种的镧系倍半氧化物的总含量为15-45mol％。最优选的实施方案中，该至少一种的镧系倍半氧化物的总含量为至少25mol％。本发明的绝热涂层中，当第一氧化物是氧化锆时，平均每个锆离子都有超过一个的邻近氧化物空位，优选至少有两个邻近的氧化物空位。如果第一氧化物是二氧化铪或二氧化铈，平均每个铪离子和每个铈离子也将有平均超过一个的邻近氧化物空位，优选至少有两个邻近氧化物空位。这些氧空位使涂层的导热性最小。因此，这些空位是本发明涂层的非常理想的特征。
本发明的第二种绝热涂层实施方案包括含量为5-60mol％的氧化物，余量包括选自氧化锆、二氧化铪和二氧化铈的第一氧化物。氧化物具有A2O3的通式，其中A选自In、Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它们的混合物。这种涂层的优选实施方案中，镧系倍半氧化物的含量为10-40mol％。
绝热涂层的第三个实施方案包括镧系倍半氧化物，余量包括选自氧化锆、二氧化铪、二氧化铈和它们的混合物的第一氧化物。镧系倍半氧化物的量要足够多以使每个锆离子、铪离子和铈离子都获得平均多于一个的邻近氧空位。
本发明的具有较低导热率的绝热涂层的第四实施方案包括含量为15-60mol％的通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Yb、Eu、Dy、Pr、Sm、La和它们的混合物，和余量氧化锆。绝热涂层优选包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。氧化锆的含量优选超过40mol％。绝热涂层还可以包含下列组分的一种或多种：0.001-2.5mol％氧化钇，0.001-10mol％的CaO和MgO中的至少一种，0.001-1.0mol％Yb2O3，0.001-4.0mol％Sc2O3，和/或0.001-4.0mol％In2O3。
本发明的具有较低导热率的绝热涂层的第五个实施方案包括含量为至少15mol％的氧化钇，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Yb、Eu、Dy、Gd、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。优选的实施方案中，氧化锆的含量超过40mol％，涂层包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。这种涂层体系里的氧化钇的含量可以是15-22mol％，镧系倍半氧化物的含量可以是1.0-35mol％。这种绝热涂层体系的特别有用的实施方案中，氧化钇的含量超过22mol％，，镧系倍半氧化物的含量为1.0-38mol％。
本发明的第六个实施方案中，具有较低导热率的绝热涂层包括含量为9-15mol％的Yb2O3，含量为1.0-48mol％的通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。氧化锆的含量超过40mol％，且涂层具有少于10vol％的烧绿石晶体结构相。
本发明的绝热涂层的第七个实施方案包括含量超过1 5mol％的Yb2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。氧化锆的含量优选超过40mol％。另外，涂层优选包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。镧系倍半氧化物的含量可以是0.001-45mol％。
本发明的第八个实施方案中，提供的绝热涂层包括含量为20-30mol％的Sc2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。同前述实施方案一样，氧化锆的含量优选超过40mol％。另外，绝热涂层包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。优选的实施方案中，镧系倍半氧化物的含量是0.001-30mol％。
本发明的第九个实施方案中，提供的绝热涂层包括含量超过30mol％的Sc2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Nd、Eu、Dy、Gd、Er、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。氧化锆的含量优选超过40mol％。绝热涂层可以包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。优选的实施方案中，镧系倍半氧化物的含量是0.001-30mol％。
本发明的第十个实施方案中，绝热涂层包括含量为11-20mol％的In2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。优选的实施方案中，镧系倍半氧化物的含量是0.001-36mol％。氧化锆的含量优选超过40mol％。该涂层也优选包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。
本发明的第十一个实施方案中，提供的绝热涂层包括含量超过20mol％的In2O3，通式为A2O3的镧系倍半氧化物，其中A选自Er、Nd、Eu、Dy、Gd、Pr和它们的混合物，和余量氧化锆。在这种涂层体系中，氧化锆的含量优选超过40mol％，镧系倍半氧化物的含量优选为0.001-40mol％，且涂层包含少于10vol％的烧绿石晶体结构相。
本发明的第十二个实施方案中，绝热涂层包括含量为5-60mol％的La2O3和Sm2O3中的至少一种，含量为5-60mol％的通式为A2O3的至少一种氧化物，其中A选自Sc、In、Y、Pr、Nd、Eu、Sm、Gd、Dy、Er、Yb和它们的混合物，和余量氧化锆。在这种涂层体系中，氧化锆的含量优选超过40mol％，且涂层包含少于10vol％的烧绿石结构相。
下面是本发明的绝热涂层的其他实施方案。
(13)绝热涂层包括含量为0.5-22.5mol％的通式为A2O3的至少一种第一氧化物，其中A选自La、Sm、Tb、Tm和Lu，和选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的第二氧化物。优选的实施方案中，第二氧化物的含量为至少77.5mol％。涂层还可以包括含量为0.5-59.5mol％的至少一种选自于In2O3、Sc2O3、Y2O3、MgO、CaO和它们的混合物的第三氧化物，且当第三氧化物存在的时候，第二氧化物的含量超过40mol％。另外，又一种情况是，涂层可以包括含量为0.5-22.0mol％的至少一种选自于CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3和它们的混合物的第三氧化物，且至少一种第一氧化物和至少一种第三氧化物的总含量不超过22.5mol％。
(14)绝热涂层包括含量为0.5-1.0mol％的至少一种选自于CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3、InO3、Sc2O3、Y2O3和它们的混合物的第一氧化物，和选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的第二氧化物。绝热涂层还可以包括含量为0.5-22.0mol％的至少一种选自于La2O3、Sm2O3、Tb2O3、Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、MgO、CaO和它们的混合物的第三氧化物，其中至少一种第一氧化物和至少一种第三氧化物的总含量不超过22.5mol％，第二氧化物的含量为至少77.5mol％。
(15)绝热涂层包括含量为20.5-22.5mol％的CeO2和选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的氧化物。优选的实施方案中，氧化物的含量为至少77.5mol％。
(16)绝热涂层包括含量为0.5-22.0mol％的CeO2，含量为0.5-22.0mol％的至少一种选自于La2O3、Sm2O3、Tb2O3、Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、MgO、CaO、Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3和它们的混合物的第一氧化物，和选自于氧化锆和二氧化铪的第二氧化物，并且CeO2和至少一种第一氧化物的含量不超过22.5mol％。优选的实施方案中，第二氧化物的含量至少为77.5mol％。
(1 7)绝热涂层包括含量为0.5-22.5mol％的CeO2，含量为0.5-59.5mol％的至少一种选自于In2O3、Sc2O3和它们的混合物的氧化物，和含量为至少40mol％的选自于氧化锆和二氧化铪的氧化物。
(18)绝热涂层包括含量为9.0-22.5mol％的至少一种选自于Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Er2O3和它们的混合物的第一氧化物，和选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的第二氧化物。优选的实施方案中，第二氧化物的含量大于77.5mol％。当第二氧化物的含量为至少40mol％时，绝热涂层还可以进一步包括含量为0.5-51mol％的至少一种选自于Yb2O3、In2O3、Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、MgO、CaO和它们的混合物的第三氧化物。
(19)绝热涂层包括含量为15.0-22.5mol％的选自于Dy2O3和Yb2O3的第一氧化物和含量至少为77.5mol％的选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的第二氧化物。
(20)绝热涂层包括含量为0.5-59.5mol％的Dy2O3，含量为0.5-59.5mol％的至少一种选自于In2O3、Sc2O3、MgO、CaO和它们的混合物的氧化物，和含量至少为40mol％的选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的氧化物。
(21)绝热涂层包括含量为0.5-22.5mol％的Yb2O3，含量为0.5-59.5mol％的至少一种选自于In2O3、Sc2O3、MgO、CaO和它们的混合物的氧化物，和含量至少为40mol％的选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的氧化物。
(22)绝热涂层包括含量为20.5-60mol％的至少一种选自于In2O3、Sc2O3和Y2O3的氧化物和含量至少为40mol％的选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的氧化物。
(23)绝热涂层包括含量为15-59.5mol％的Y2O3，含量为0.5-45mol％的至少一种选自于La2O3、Sm2O3、Tb2O3、Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、MgO、CaO、Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3、In2O3、Sc2O3和它们的混合物的第一氧化物，和含量为至少40mol％的选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的氧化物。
(24)绝热涂层包括含量为9.0-23.0mol％的Gd2O3，含量为0.5-51.0mol％的至少一种选自于La2O3、Sm2O3、Tb2O3、Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、MgO、CaO、Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3、In2O3、Sc2O3和它们的混合物的第一氧化物，和含量为至少40mol％的选自于氧化锆，二氧化铪和二氧化铈的氧化物。
以上所述的不同的绝热涂层都以具有柱状组织为特征。
本发明还可以提供特别用作燃气轮机发动机中的部件的制品。这种制品可具有金属基体和一种如前所述的应用于基体上的绝热涂层。绝热涂层可以直接应用于基体表面，或者可以应用于沉积在一个或多个金属基体表面上的结合层上。本领域已知的任何合适的技术都可以用于沉积本发明实施方案之一中的绝热涂层。合适的技术包括电子束物理气相沉积、化学气相沉积、LPPS技术和扩散法。金属基体可包括镍基高温合金、钴基高温合金、铁合金例如钢、钛合金和铜合金的其中之一。
结合层可包括本领域已知的任何合适的结合层。例如，可由含铝材料、铝化物、铝化铂、陶瓷材料如7wt％氧化钇稳定的氧化锆或MCrAlY材料形成结合层。结合层可以在基体上通过本领域已知的任何合适的方法形成，这些方法包括低压等离子体喷涂、电子束物理气相沉积、扩散法和化学气相沉积法，但不仅限于这些方法。如果需要，结合层可以在外表面上有氧化物锈皮，这些氧化物锈皮基本上由氧化铝构成。本发明的绝热涂层可通过本领域已知的任何合适的技术结合到氧化物锈皮上。
如果需要，可将陶瓷层结合到绝热涂层上。附加的陶瓷材料可从能够减少氧扩散、抗腐蚀和耐磨，和/或具有0.7光发射率的材料组中选择。可采用的高发射率陶瓷材料的例子是氧化铝和莫来石。高发射率减少了由于较热的涂层外表面与位于涂层和TGO之间的较冷的界面之间的温度差异而导致的通过内部辐射(绝热涂层自身的辐射)产生的穿过绝热涂层的热转移，从而降低了TGO、结合层乃至合金的温度。因此，高发射率提高了TBC的隔热性能。附加的陶瓷层可以在绝热涂层的外表面形成。
在一些实施方案中，制品的外表面可有氧化物锈皮，本发明的绝热涂层之一可以通过本领域已知的任何合适的沉积技术包括但不限于扩散法、电子束物理气相沉积，和/或化学气相沉积技术直接施于并结合到氧化物锈皮上。该氧化物锈皮可基本上由氧化铝构成。
虽然本发明的绝热涂层是为了应用于燃气轮机发动机而发展起来的，但其他需要高温的应用如加热炉和内燃机中也使用本发明的涂层。
以下实施例用以说明本发明的涂层的优点。
实施例1
通过冷压并烧结混合粉末到理论密度的95％来制备包含27.3mol％Y2O3和余量ZrO2的样品。将石墨涂覆到厚度为0.025″的样品盘上。使用激光闪光设备进行比热和热扩散率测量。通过仔细测量样品尺寸和重量来确定样品的容积密度。通过1200°F下测量的、以理论密度线性校正的数据计算出导热率值为1.95W/mK。
实施例2
通过冷压并烧结混合粉末到理论密度的90.8％来类似地制备出包含16.7mol％Y2O3、16.7mol％Gd2O3和余量ZrO2的样品。也将石墨涂覆到厚度为0.025″的样品上，并使用激光闪光设备进行测量。通过仔细测量样品尺寸和重量来确定样品容积密度。通过1600°F下测量的、以理论密度线性校正的数据计算出导热率平均值为1.37W/mK。
实施例3
通过电子束物理气相沉积将平均组成为19mol％Sm2O3、余量为ZrO2的涂层沉积到氧化铝盘上。在激光闪光设备中进行导热性的高温测量。由以前的组成为33mol％Sm2O3、余量ZrO2的单片样品的测量中评估高温比热值。从涂覆过程中盘的重量和厚度的变化和它们的直径来计算样品的容积密度。通过1400°F下测量的、未经密度校正的数据计算出导热率平均值为1.26W/mK。