1，4丁二醇脱氢制Γ丁内酯的催化剂.pdf

本发明涉及一种1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的含金属氧化物的催化剂，特别是铜系催化剂。
    γ-丁内酯为高沸点溶剂，溶解力强，电性能和稳定性好，使用和管理安全简便，用于纤维、树脂、石油加工等领域，同时它又是主要的有机合成中间体，用于生产N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等，从1980年以来，它的需求量不断增加。1，4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯，是生产γ-丁内酯最早的方法。它在40多年前随着Reppe法生产1，4-丁二醇而发展起来的，至今仍是γ-丁内酯主要的生产方法。1，4-丁二醇脱氢流程是将加热的氢通过1，4-丁二醇闪蒸塔形成氢醇混合气经预热进入固定床反应器，反应后产物经冷凝、精馏得到合格的产物，反应在230-250℃常压下进行，收率为90%。多年来，各工厂生产流程改变不大，仅是对催化剂的研究时有报导。一般1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯采用Cu-Cr催化剂，存在γ-丁内酯收率低等问题。日本专利公开号：昭61-246173（1986年）提供了一种活性组分为Cu-Cr-Zn和Cu-Cr-Mn的催化剂，Cu-Cr-Zn催化剂各组分原子比为Cu∶Cr∶Zn＝35∶65∶38，在反应温度228℃时产物中γ-丁内酯含量为98.2wt%。日本专利公开号：平3-232874（1991年），公开号：平3-232875（1991年）提供了一种活性组分为Cu-Cr-Ba的催化剂，其各组分原子比为Cu∶Cr∶Ba=47∶42∶6，在反应温度230℃时，1，4-丁二醇转化率96.1mol%，γ-丁内酯选择性95.1mol%。以上专利对催化剂的改进，虽然对γ-丁内酯收率有所提高，但这些催化剂中均含有Cr元素，Cr的存在对提高γ-丁内酯的收率起到主要作用，但Cr会造成环境污染，对人体健康有害。日本专利公开号：昭58-13573（1983年）、公开号：昭58-13574（1983年）、昭58-13575（1983年）提供一种Pd-Pb或Pt-Pb催化剂，反应时将1，4-丁二醇溶于水中在室温-220℃下脱氢，1，4-丁二醇转化率77.6wt%，γ-丁内酯选择性76.3wt%，该催化剂虽然不含Cr元素，但贵金属Pd或Pt含量高达5wt%。因此催化剂成本高，且原料转化率和产物选择性均较低，比一般的Cu-Cr催化剂要差得多。

    本发明的目的是提供一种不含Cr的具有高转化率和高选择性地1，4-丁二醇气相脱氢生产γ-丁内酯的工业催化剂。

    本发明的技术方案是催化剂不含Cr元素，以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Pd或Pt组成，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为：CuO 20-55%；ZnO 20-55%；Al2O35-30%，第四组分与母体的重量比为0.005-0.1%。

    本发明提供的催化剂其催化剂母体采用常规的共沉淀方法制备，未还原催化剂母体的组成重量百分比为：CuO 10-60%，最好20-55%；ZnO 10-60%，最好20-55%；Al2O35-30%。催化剂第四组分采用Pd或Pt，Pd与Pt是催化性质极相近的元素。第四组分与催化剂母体重量比为0.001-1%，最好为0.005-0.1%。第四组分采用喷涂的方法加到催化剂母体表面上，因此第四组分在催化剂表面富集，这样能使贵金属在用量低的条件下保证充分发挥催化作用。

    本发明提供的催化剂为工业规模粒度催化剂。使用前需还原，在温度190-290℃、压力常压、氢醇摩尔比1-6条件下，1，4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯选择性可达97%。本发明提供的催化剂不含对环境有污染、对人体健康有害的Cr，其转化率及选择性能达到Cu-Cr催化剂的水平。

    实施例1：

    本发明提供的催化剂其组成的部分实例见下表：

    实施例2：

    反应在固定床反应器中进行，反应器为φ32×3×650mm不锈钢管，内装填φ5×5mm圆柱状催化剂60ml，用实施例中1号催化剂，在反应温度230℃、液空速2.0h-1、氢醇摩尔比为2条件下，1，4-丁二醇转化率为99.5%，γ-丁内酯选择性94%。

    实施例3：

    反应装置、催化剂及用量同实施例2，催化剂用实施例1中2号催化剂。在反应温度240℃、液空速为3.0h-1、氢醇摩尔比为4条件下，1，4-丁二醇转化率100%，γ-丁内酯选择性95%。

    实施例4：

    反应装置、催化剂及用量同实施例2，催化剂用实施例1中3号催化剂。在反应温度250℃、液空速2.0h-1、氢醇摩尔比为3条件下，1，4-丁二醇转化率为100%，γ-丁内酯选择性97%。