用氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法 本发明属于无机化学类，涉及用氯化钾与硫酸铵生产硫酸钾的方法。
硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，大量用于烟草、柑桔、西瓜、茶叶、葡萄、甜菜、甘蔗等经济作物。此外，还用于制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾等。在医药、玻璃、染料等行业中也有广泛应用。
世界硫酸钾年产量约350万吨，主要集中在德国、比利时、美国、意大利等国家，其产量约占世界总产量的75％。我国是缺钾大国，国内年需硫酸钾超过100万吨，实际产量约为30万吨，缺口部分只得依靠进口。
硫酸钾主要生产方法有钾矿石综合利用法、苦卤综合利用法、曼海姆法以及以硫酸盐与氯化钾为原料的各种转化法。其中利用氯化钾与硫酸铵转化制取硫酸钾，因具有原料易得的优势，受到世界各国的重视。
US1922682提出了将硫酸铵与氯化钾固体放入高温炉中，使生成的氯化铵分解挥发，从高温炉中连续排出产品硫酸钾，挥发的氨用石灰回收，再与硫酸生成硫酸铵。此方法是产品硫酸钾纯度高，但其缺陷是工艺流程长、成本高、腐蚀大、回收氨造成环境污染。
DE1902738介绍了用硫酸铵、氯化钾及少量含氨母液反应生成含氯化铵、硫酸钾的混合物及母液，然后用萃取剂将氯化铵从混合物中萃取出来，此法特点是副产品氯化铵纯度高，但产品硫酸钾纯度不高，而且还要消耗大量萃取剂。
DE9464.34、DE2142114、CA1197663及JP7322907分别介绍了用硫酸铵母液与氯化钾在通入氨或加入甲醇情况下进行转化反应制取硫酸钾，这类方法实质上是利用氨或甲醇介质的存在改变了产品硫酸钾易与硫酸铵形成固溶体特点，提高了硫酸钾纯度，但其不足之处，一是需建立氨、甲醇回收系统、造成投资大、成本高，二是环境污染严重。
中国专利97112031.5提出先将氯化钾、硫酸铵分别制成高温饱和溶液，然后两液混匀，再降温结晶析出主产品硫酸钾，滤液蒸发去水得副产品氯化钾铵，工艺简单，操作方便，但钾转化率只有70％，质量也不稳定。
中国专利93110467提出在含有硫酸铵的水溶液中加入氯化钾，冷却分离得粗硫酸钾和母液I，将粗硫酸钾加入氯化钾水溶液进行处理后，分离得成品硫酸钾和母液III，母液I经浓缩、冷析结晶分离得氯化铵与母液II。母液II、III混合后循环使用，这种方法过程不好掌握，得率也不高。
FR765282、JP7220457分别介绍了用过量硫酸铵与氯化钾在水溶液中先第一步反应生成粗硫酸钾，然后用氯化钾溶液与粗硫酸钾再进行第二步反应，这样粗硫酸钾中形成固溶体的硫酸铵与氯化钾再充分转化，从而使产品硫酸钾中氧化钾达50％以上，但是由于采用第二步氯化钾水溶液加入，一定程度上使硫酸钾产率大大降低，而且随着水量的大量加入导致母液过剩，多余母液只能排放，经济上不合理。
上述制取硫酸钾方法中，都存在诸多缺点与不足，归纳起来主要是①工艺比较复杂，设备腐蚀严重；②辅助原料成本高，环境污染严重；③工艺条件苛刻，工艺过程难控制，产品质量不稳定，难以符合要求；④氯化钾转化率偏低。因此，这些方法都不是成本低、效果好的生产方法。
本发明的目的在于克服上述方法的不足，提出一条工艺简单，操作方便，产品质量好，钾利用率高，无环境污染，成本低，易于实现工业化生产的制取硫酸钾的生产方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：分别将氯化钾、硫酸铵在90～100℃下制成饱和溶液，然后两液混合，搅拌反应冷却到50℃～60℃，加入总溶液量的2％～20％地NH4HCO3，继续冷却到35℃～45℃，过滤分离得粗硫酸钾；再将粗硫酸钾加入KCl溶液中，同时加入KOH催化剂，搅拌反应过滤分离得精硫酸钾。
用氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾反应机理可用下式表示：
产品系固溶体mK2SO4·(NH4)2SO4与固溶体mNH4Cl·KCl。
上述反应是可逆的，平衡常数在25～65范围内变化不大，因此，在较高温度下进行反应可以提高平衡状态下共饱和液浓度，也就是说，在较高温度下进行反应，对于一定量水可以投入较多的原料，生产较多的产品。
在温度较高时，硫酸钾溶解度较大，对于一定量的反应物，反应收率降低。从反应动力学角度看，在一定反应温度条件下，本反应应受氯化钾扩散控制，在温度较高时，反应速度加快，反应时间缩短，生产能力增加，并且对定量的水加入较多的氯化钾与硫酸铵，氯化钾转化率明显提高。因此，在较高温度下反应对转化率有利，在较低温度下分离固液相，对收率有利，采取快速冷却，可以减小固溶体的生成。
由于产品系固溶体mK2SO4·(NH4)2SO4，所以产品硫酸钾纯度下降，要想得纯度较高的硫酸钾产品，可以将mK2SO4·(NH4)2SO4与KCl溶液再次进行复分解反应，使粗硫酸钾中硫酸铵再次充分转化为K2SO4，反应式表示如下：
当硫酸钾溶液中有其它钾盐存在时，硫酸钾溶解度大大降低。25℃时氯化钾与硫酸钾共饱和液中只含有1.10％K2SO4，25.6％KCl，KCl在溶液中对K2SO4起盐析作用。然而若溶液中溶解有其它硫酸盐时，则起溶盐作用。
溶液中有氨存在时，氨对KCl、K2SO4、(NH4)2SO4均有不同程度的盐析作用，但对NH4Cl则起盐溶作用，各种单盐的盐析率不同，K2SO4盐析率远远大于KCl、(NH4)2SO4的盐析率，并且随着氨水浓度增加，K2SO4盐析率可达97.8％。
由此可知，处理好复分解反应和控制结晶条件，可以制得质量较好和收率较高的硫酸钾产品。
本发明工艺流程方框示意图见图(1)所示。
加入KOH主要作用是加快反应速度，并使反应朝K2SO4方向转化。
与已有技术相比，本发明有以下优点：
(1)产品硫酸钾质量稳定，超过ZB/TG21006-89优等品水平，即K2O 50.50％～52.80％，Cl 0.5％～1.50％，N 0.65％～1.0％。
(2)提高了氯化钾转化率，由现国内钾平均转化率的60％～70％提高到80％。
(3)工艺简单，工艺条件比较宽松，过程易控制，操作方便简单。
(4)全封闭式循环生产，无环境污染。
(5)辅助原料碳酸氢铵十分廉价易得，较其它方法所用原辅材料成本低多了，且效果也好。
(6)设备投资小，生产成本低，工业化应用推广价值大。
以下是本发明实施例：
实施例1：将116克氯化钾溶于172克沸水中，将132克硫酸铵溶于132克沸水中，然后两液混合，搅拌并冷却到50℃，加入10克碳酸氢铵，继续搅拌冷却到35℃，过滤分离得母液I326克、粗硫酸钾168克，将粗硫酸钾加入浓度21.88％的256克氯化钾溶液中，同时加入氢氧化钾催化剂1克，搅拌反应1小时，过滤分离得母液II292克、精硫酸钾(干重130克、含K2O 50.50％、Cl1.41％)
实施例2：将实施例1中母液II 292克升温到沸腾，加入80克氯化钾溶解，将132克硫酸铵溶解于132克沸水中，然后两液混合，搅拌冷却到60℃，加入15克碳酸氢铵，冷却到35℃，过滤分离得母液I 428克、粗硫酸钾160克，将粗硫酸钾加入256克浓度为21.88％的氯化钾溶液中，同时加入氢氧化钾催化剂3克，搅拌反应0.5小时，过滤分离得母液II250克、精硫酸钾(干重134克，含K2O 51.01％、Cl 0.91％)
实施例3：将660克硫酸铵溶于660克沸水中，将580克氯化钾溶于900克沸水中，两液混合，搅拌冷却到60℃，加入50克碳酸氢铵，再冷却到40℃，过滤分离得粗硫酸钾750克、母液I 1900克，将粗硫酸钾加入浓度16.7％的1200克氯化钾溶液中，再加入10克氢氧化钾催化剂，搅拌反应0.5小时，过滤分离得精硫酸钾(干重625克，含K2O 51.15％、Cl 1.29％)、母液II 1308克
实施例4：将实施例3中母液II 1308克加热到100℃，加入440克氯化钾溶解，将660克硫酸铵溶于660克沸水中，两液混合，搅拌冷却到65℃，加入50克碳酸氢铵，再冷却到40℃，过滤分离得粗硫酸钾830克，母液I 2100克。将粗硫酸钾加入浓度为28％的730克氯化钾溶液中，同时加入氢氧化钾催化剂10克，搅拌反应1小时，过滤分离得母液II 900克、精硫酸钾(干重650克，含K2O 50.72％、Cl 1.13％)