纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法.pdf

纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法，属稀土难熔金属电子发射材料技术领域。针对现有技术问题，提供了一种稀土元素分布均匀，扩散性能良好的制备方法：将原料装入石墨模具内后放入放电等离子系统中进行烧结，其中原料为公知的颗粒为20nm～30nm的重量百分比为99.5％～70.0％的钨粉以及颗粒为10nm以下的重量百分比为0.5％～30.0％的稀土氧化物CeO2或La2O3或Y2O3；抽真空到1Pa～10Pa时，以升温速度为50～300℃/min到1200℃～1800℃的保温3min～10min，在烧结过程中的烧结压力为：10MPa～70MPa，冷却至600℃以下后取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体；切除上述烧结体0.5～1mm的表层，得到本发明的材料。从图可知，该材料的零场发射电流密度大，逸出功小，具有优异的热电子发射性能。

1、  一种纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)先将原料装入石墨模具内后放入放电等离子系统中进行烧结，其中原料为公知的颗粒为20nm～30nm的重量百分比为99.5％～70.0％的钨粉以及颗粒为10nm以下的重量百分比为0.5％～30.0％的稀土氧化物CeO₂或La₂O₃或Y₂O₃；
(2)抽真空到1Pa～10Pa时，以升温速度为50～300℃/min到1200℃～1800℃的保温3min～10min，在烧结过程中的烧结压力为：10Mpa～70Mpa，冷却至600℃以下后取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体；
(3)切除上述烧结体0.5～1mm的表层，即可得到本发明的材料。

纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法
技术领域
一种纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法，属于稀土难熔金属电子发射材料技术领域。
背景技术
电子发射材料应用于各类真空电子源、离子源、热阴极电极等，一直是冶金、焊接、表面处理、真空电子等领域国内外十分关注的研究方向，稀土钨热电子发射材料，是当前热电子发射体研究的前沿，在军事和民用上具有广阔的应用前景，并可取代沿用多年的放射性钍钨电子发射材料，具有十分可贵的环境协调发展价值，实现该领域的绿色生产和绿色消费。
自发现Th-W电子发射材料至今，虽然材质改进(从原料到加工方法)的研究不断进行，但电子发射材料的主要制备工艺步骤未发生根本变化，氧化物与基体材料的均匀性是电子发射材料制造工艺的关键。而传统工艺中无论氧化物以何种方式加入，均是由其盐类经热分解生成。这种接近平衡状态而获得的氧化物尺寸不可能达到超细或纳米级的亚稳态质点。可见传统工艺存在明显不足：1、添加后的稀土元素分布不均匀，从而造成发射的不均匀和异常肖特基效应的出现。2、稀土元素及其氧化物的扩散性能不良，使补充困难，影响热电子发射材料寿命的提高。
这些问题的存在限制了这类电子发射体的发展和应用，因而在世界电子发射体的研究领域中，成为研究的焦点之一。
发明内容
针对现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种稀土元素分布均匀，扩散性能良好的纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法。
本发明的纳米复合稀土钨电子发射材料的放电等离子制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)先将原料装入石墨模具内后放入放电等离子系统中进行烧结，其中原料为公知的颗粒为20nm～30nm的重量百分比为99.5％～70.0％的钨粉以及颗粒为10nm以下的重量百分比为0.5％～30.0％的稀土氧化物CeO₂或La₂O₃或Y₂O₃；
(2)抽真空到1Pa～10Pa时，以升温速度为50～300℃/min到1200℃～1800℃的保温3min～10min，在烧结过程中的烧结压力为：10Mpa～70Mpa，冷却至600℃以下后取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体；
(3)切除上述烧结体0.5～1mm的表层，即可得到本发明的材料。
本发明制备出的稀土钨电子发射材料，其显微组织是粒径小于10nm的纳米CeO₂或La₂O₃或Y₂O₃弥散分布在钨基体上，这种组织结构与同一成分传统工艺制备的发射材料完全不同。由于这种稀土钨发射材料中的纳米氧化物颗粒均匀弥散分布在W基体上，因此这种显微组织从固态反应速率，扩散距离及晶界扩散等三方面强化了掺杂剂的扩散，从而提高了材料的热电子发射性能。纳米钨发射材料具有优异的热电子发射性能(见附图1-6)，纳米钨发射材料1500℃的零场发射电流密度分别是：纳米La-W、纳米Ce-W、纳米Y-W发射材料2.52Acm^-2，1.94Acm^-2，1.48Acm^-2，相应现有工艺的发射材料是1.78Acm^-2，1.18Acm^-2，1.14Acm^-2。纳米La-W、Ce-W、Y-W发射材料的逸出功分别是：2.788eV、2.916eV、2.926 eV，相应现有工艺的发射材料是2.84eV、3.023eV、2.981eV。
从图1可以知道所采用的纳米稀土钨粉体的颗粒为20nm～30nm；从图2可以知道采用本发明所制备的稀土钨发射材料为纳米复合材料；从图3可以知道本发明制备的纳米复合稀土钨发射材料的零场发射电流密度；从图4可以知道现有工艺制备的稀土钨发射材料的零场发射电流密度；比较图3和图4可以知道本发明制备的纳米复合稀土钨发射材料的零场发射电流密度更大，其逸出功更小，即纳米钨发射材料具有优异的热电子发射性能。
附图说明
图1：本发明制备方法实例10的纳米La-W粉末的TEM像
图2：本发明制备方法实例10的纳米复合Y-W发射材料的断口SEM像
图3：本发明制备方法实例10的纳米复合Y-W发射材料的热发射性能
图4：对比例，现有工艺制备的Y-W发射材料的热发射性能
具体实施方式
对比例(采用现有技术制作)：采用3μm左右的稀土钨粉(La-W或Ce-W或Y-W粉末)，在油压机上压制成Φ3.5×1mm的薄片试样，压制压力为350Mpa/cm²。在钨丝网炉中、在氢气气氛、1750℃下进行烧结处理后得到稀土钨发射材料。
实例1：将重量比为0.5％La₂O₃，99.5％W的纳米La-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到1Pa时，开始以150℃/min地升温速度进行升温到1300℃时，开始保温，保温烧结时间是8min，在烧结过程中的烧结压力为50Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的La-W发射材料为纳米La₂O₃粒子均匀分布与W基体中。
实例2：将重量比为10.0％La₂O₃，90.0％W的纳米La-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到5Pa时，开始以50℃/min的升温速度进行升温到1400℃时，开始保温，保温烧结时间是5min，在烧结过程中的烧结压力为10Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的La-W发射材料为纳米La₂O₃粒子均匀分布与W基体中。
实例3：将重量比为20.0％La₂O₃，80.0％W的纳米La-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到10Pa时，开始以300℃/min的升温速度进行升温到1800℃时，开始保温，保温烧结时间是3min，在烧结过程中的烧结压力为70Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的La-W发射材料为纳米La₂O₃粒子均匀分布与W基体中。
实例4：将重量比为30.0％La₂O₃，70.0％W的纳米La-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到8Pa时，开始以200℃/min的升温速度进行升温到1200℃时，开始保温，保温烧结时间是10min，在烧结过程中的烧结压力为30Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的La-W发射材料为纳米La₂O₃粒子均匀分布与W基体中。
实例5：将重量比为0.05％CeO₂，99.5％W的纳米Ce-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到5Pa时，开始以50℃/min的升温速度进行升温到1200℃时，开始保温，保温烧结时间是3min，在烧结过程中的烧结压力为10Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的Ce-W发射材料为纳米CeO₂粒子均匀分布与W基体中。
实例6：将重量比为30.0％CeO₂，70.0％W的纳米Ce-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到1Pa时，开始以200℃/min的升温速度进行升温到1800℃时，开始保温，保温烧结时间是5min，在烧结过程中的烧结压力为70Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的Ce-W发射材料为纳米CeO₂粒子均匀分布与W基体中。
实例7：将重量比为25.0％CeO₂，75.0％W的纳米Ce-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到10Pa时，开始以300℃/min的升温速度进行升温到1400℃时，开始保温，保温烧结时间是10min，在烧结过程中的烧结压力为50Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的Ce-W发射材料为纳米CeO₂粒子均匀分布与W基体中。
实例8：将重量比为30.0％的Y₂O₃，70.0％的W的纳米Y-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到1Pa时，开始以300℃/min的升温速度进行升温到1600℃时，开始保温，保温烧结时间是10min，在烧结过程中的烧结压力为10Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的Y-W发射材料为纳米Y₂O₃粒子均匀分布与W基体中。
实例9：将重量比为20.0％的Y₂O₃，80.0％的W的纳米Y-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到8Pa时，开始以250℃/min的升温速度进行升温到1200℃时，开始保温，保温烧结时间是8min，在烧结过程中的烧结压力为30Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的Y-W发射材料为纳米Y₂O₃粒子均匀分布与W基体中。
实例10：将重量比为0.5％的Y₂O₃，99.5％的W的纳米Y-W粉体装入石墨模具内，然后将石墨模具放入到放电等离子系统中进行放电等离子烧结，要确保粉末的中心位置对准测温点。将放电等离子系统密封后，抽真空，当真空度达到10Pa时，开始以50℃/min的升温速度进行升温到1800℃时，开始保温，保温烧结时间是3min，在烧结过程中的烧结压力为70Mpa。达到保温时间后，随烧结炉冷却至600℃以下，即可以取出石墨模具在室温下继续冷却，脱模后获得纳米复合稀土钨烧结体。再采用常规的线切割切除烧结体0.5mm的表层，即得到的Y-W发射材料为纳米Y₂O₃粒子均匀分布与W基体中。