掺三价铈离子稀土铝酸盐晶体的制备方法 技术领域：
本发明涉及晶体生长，特别涉及一种掺三价铈离子(Ce3+)稀土铝酸盐晶体的制备方法，稀土铝酸盐晶体的化学通式为CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1)，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合。具体涉及在初始氧化物原料(Re2O3、CeO2、Al2O3)中加入与CeO2等摩尔当量的AlN原料，采用提拉法、坩埚下降法以及其它熔体生长方法进行生长含有三价铈离子的稀土铝酸盐闪烁晶体制备工艺。
背景技术：
Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐单晶体，即Ce:YAlO3(Ce:YAP)，Ce:LuAlO3(Ce:LuAP)以及Ce:YLuAlO3(Ce:YLuAP)等晶体是一类性能优良的高温无机闪烁材料，它们在影像核医学(PET)诊断、工业在线无损检测、油井勘测、安全稽查以及高能粒子探测等领域有着广阔的应用背景。
1973年美国科学家M.J.Weber首先报道了Ce:YAP晶体的光学光谱性质(M.J.Weber，“Optical spectra of Ce3+ and Ce3+-sensitized fluorescence in YAlO3”发表在J.Appl.Phys.，第7期，第44卷，1973年第3025-3028页)，接着日本科学家Takeda等人报道了Ce:YAP材料优良的闪烁特征(Takeda等人发表在J.Electrochem.Soc.，第127期，1980年第438页)。为了提高Ce:YAP晶体的密度，用重元素Lu取代Y，因此发展了Ce:LuAP闪烁单晶体。1995年美国科学家W.W.Moses等人首次采用提拉法生长并测试了Ce:LuAP晶体的闪烁特性(W.W.Moses，“LuAlO3:Ce-a highdensity，high speed scintillator for gamma detection”发表在IEEE Trans.Nucl.Sci.，第42期，1995年第275页)。近年来，为改善闪烁晶体的性能，又发展了混合型铝酸镥钇：Ce:YLuAlO3闪烁单晶体(J.Chval，et.al.，“Development of new mixedLux(RE3+)1-xAP:Ce scintillators(RE3+＝Y3+or Gd3+)：comparison with other ce-doped orintrinsic scintillation crystals”发表在Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A第443卷，第331-341页)。
下列表1列出了三价铈离子掺杂地稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的性能。从表1可知，三价铈离子掺杂的稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)具有优良的闪烁性能，在高能物理、核物理、影像核医学(PET)、工业在线检测以及油井勘测等领域具有广阔的应用前景。
表1：主要三价铈离子掺杂稀土铝酸盐晶体CexRe(1-x)AlO3闪烁性能表 Crystal StructureZeffρ(g/cm3)Melting(℃) Ly(％Nal:Tl) τ (ns) Xo (cm) λem (nm) Ce:YAlO3 D2h16(Pnma) 34 5.36 1875 40 28 2.83 370 Ce:LuAlO3 D2h16 63 8.0 2050 30 18 1.1 365 Ce:GdAlO3 D2h16 60 7.2 2070 ------- ------- ------- ------- Ce:(L0.3Y0.7)AlO3 D2h16 53 6.19 1928 37 25 ------- ------- Ce:L0.65G0.35AlO3 D2h16 63 7.93 2060 ------- ------- ------- -------
铈离子掺杂的稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)属于非本征闪烁晶体，三价铈离子是晶体中的发光中心。其发光机理一般认为是由下列3个步骤完成的，(a)首先闪烁晶体吸收高能射线或粒子，从而在晶格中产生大量的电子空穴对；(b)大量的高能量的电子空穴对通过电子—电子、电子—声子之间的相互作用进行驰豫，最后变为具有禁带宽度能量的热化电子空穴对，热化电子空穴对再将能量传递到Ce3+离子发光中心；(c)Ce3+离子通过5d-4f的跃迁进行发闪烁光。研究表明，在Ce离子掺杂的稀土铝酸盐闪烁晶体中，Ce4+离子对Ce3+发光中心有严重的猝灭效应，从而大大影响了晶体的闪烁性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopicproperties and scitillation efficiency of cerium-doped YAlO3 single crystals”发表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215页)。因此，如何有效降低晶体中Ce4+离子的浓度是提高晶体的闪烁效率的一个重要因素。
在先技术中，铈离子掺杂稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合)的生长都是以固相反应生成多晶料作为晶体生长时的初始原料(参见在先技术，人工晶体学报，31(2)，2002，p.85-89；Cryst.Res.Technol.33(2)，1998，p.241；和J.CrystalGrowth 198/199，(1999)，p.492-496)。而多晶原料是将相应的高纯氧化物原料Re2O3(Re＝Y，Lu，Gd)，Al2O3，及CeO2在高温下合成的，该方法的缺点是：
(1)由于晶体中的三价铈离子主要是通过含有四价铈离子的CeO2引入的，最后获得的晶体必将含有一定量的四价铈离子，从而降低了晶体的光输出；
(2)另一方面，原料中引入CeO2，一般在合成原料或者生长晶体的过程中，常常发生如下化学反应，产生少量的氧气，这对晶体生长是不利的，晶体常常存在较多的缺陷，使得晶体闪烁性能下降。
发明内容：
本发明的目的是克服在先技术的缺点，提供一种生长只含有Ce3+离子(或含Ce4+离子最少)的稀土铝酸盐闪烁单晶体：CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺三价铈离子稀土铝酸盐晶体的制备方法，该稀土铝酸盐晶体的化学通式为CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1)，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合，其特征在于该方法的关键是在配制原料的过程中，引入与CeO2等当量的强还原性的AlN原料，在升温化料以及晶体生长过程中，将CeO2还原成Ce2O3，再与Al2O3和Re2O3等氧化物反应，生长掺三价铈离子的稀土铝酸盐单晶体。
本发明所述的引入AlN原料后，在升温化料过程中以及晶体生长过程中，初始原料发生的化学反应如下列方程式所示：
(1)
(2)
上述化学方程式也可以用下面一个总方程式表示：
(3)
本发明所述化学方程式(1)-(3)中，x的范围是0.0001≤X≤0.1，Re代表Lu、Y、Gd等稀土元素的一种或其中两种元素任意比例的组合。
本发明所述的三价铈离子掺杂稀土铝酸盐晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的具体制备工艺步骤如下：
<1>按上述化学方程式(3)左边各组分摩尔量称取一定量的干燥高纯度(大于99.99％)Re2O3，Al2O3，CeO2和AlN原料，原料组分的具体摩尔配比如下所示：Re2O3∶Al2O3∶CeO2∶AlN＝3(1-x)∶(3-x)∶6x∶2x，(0.0001≤X≤0.1，Re代表Lu、Y、Gd等稀土元素的一种或这三种元素任意比例的组合)；
<2>将上述称取的各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
<3>将混合均匀原料，在1-5Gpa的压力下，将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在400-500℃的温度下低温烧结10-24小时，以除去原料中的有机物、水及低熔点杂质；
<4>将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，将炉膛密封并抽真空，真空度为10-3-10-4Pa。为了保证CeO2被充分还原，在此真空度下采用中频感应加热方式，以300-500℃/hr升温速度升温化料；
<5>当坩埚内的料块升温到1000-1200℃，为了使得上述方程式反应充分，在此温度区间恒温2-3小时；
<6>继续以300-500℃./hr的升温速度升温至1800-2000℃，待料全部熔化后，为了保证原料的充分反应以及混合均匀，再在此温度范围内恒温1-2小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N2气或者Ar气保护气体，使炉膛的气压保持在1-1.25atm，然后在铈离子掺杂稀土铝酸盐晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的结晶温度下，采用提拉法的工艺生长铈离子掺杂的稀土铝酸盐晶体，在晶体生长过程中，采用纯ReAlO3籽晶(Re代表Y、Lu或Gd)，生长速度为1-5mm/hr，晶体转速为15-60RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
本发明上述工艺步骤<4>中所述的升温化料还可以采用石墨加热，或者W棒加热等方式进行升温化料；
本发明上述工艺步骤<7>中所述的铈离子掺杂稀土铝酸盐闪烁晶体的结晶温度范围在1800℃-2100℃，结晶温度主要取决于稀土铝酸盐晶体CexRe(1-x)AlO3中Re所代表的元素不同而不同，一般CexY(1-x)AlO3的结晶温度为1870℃，CexLu(1-x)AlO3的结晶温度为2050℃，CexGd(1-x)AlO3的结晶温度为2070℃。当Re表示两种元素任意比例混合时，CexRe(1-x)AlO3晶体的结晶温度一般介于对应于两种纯铝酸盐晶体的熔点温度之间，例如，Cex(Lu0.8Y0.2)(1-x)AlO3的结晶温度介于1870-2050℃之间；当Re表示Y、Lu、Gd这三种元素任意比例混合时，CexRe(1-x)AlO3晶体的结晶温度介于1870-2070℃熔点温度之间，例如，Cex(Lu0.3Y0.3Gd0.3)(1-x)AlO3的结晶温度介于1870-2070℃之间。
本发明上述工艺步骤<7>中所述ReAlO3籽晶一般采用a、b、c轴或者其它特殊结晶方向进行结晶生长。
本发明与在先技术相比，由于在初始原料中通过加入强还原性AlN原料，在真空气氛中将稳定的CeO2原料还原为三价的铈离子再引入系统铝酸盐晶体中。所以本发明制备的铈离子掺杂的稀土铝酸盐晶体只有三价的铈离子，从而大大提高了闪烁晶体的光输出。采用本发明制备的Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐晶体可以广泛应用于高能物理、核物理以及影像核医学等领域。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：制备Ce0.0001Lu0.9999AlO3稀土铝酸盐闪烁晶体
具体制备工艺步骤如下：
<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.49995mol Lu2O3，0.5mol Al2O3，0.00005mol CeO2和0.000017mol AlN原料；
<2>将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；
<3>将混合均匀原料，在1Gpa的压力下将混合的粉料压成φ78×10mm3的料饼，在500℃的温度下烧结15小时以除去原料中的有机物、水及低熔点杂质；
<4>将烧好的料块装入φ80×50mm3的Ir金坩埚内，并装入提拉炉内，密封炉膛并抽真空至5×10-3pa。在此真空度下采用中频感应加热方式以400℃/hr升温速度进行升温化料；
<5>当坩埚内的料块升温到1000℃时，恒温2.5小时；
<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，为了保证原料的充分反应以及混合均匀，再在此温度范围内恒温1.5小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N2气，使炉膛的气压保持在1.25atm；然后在结晶温度2050℃下，采用b轴向的LuAlO3籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为3mm/hr，晶体转速约为30RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Ce0.0001Lu0.9999AlO3晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
实施例2：制备Ce0.005Y0.995AlO3稀土铝酸盐闪烁晶体
按照上述实施例2中工艺步骤<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.495mol Y2O3，0.5mol Al2O3，0.005mol CeO2和0.0017mol AlN原料；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例2中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至1900℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；按上述实施例2中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1atm。然后在结晶温度1870℃下，采用b轴向的YAlO3籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Ce0.005Y0.995AlO3晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
实施例3：制备Ce0.01Gd0.99AlO3稀土硅酸盐闪烁晶体
按照上述实施例1中工艺步骤<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.495mol Gd2O3，0.5mol Al2O3，0.01mol CeO2和0.0033mol AlN原料；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例1中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温1.5小时；按上述实施例1中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入N2气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度2070℃下，采用b轴向的GdAlO3籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为2.5mm/hr，晶体转速约为40RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Ce0.01Gd0.99AlO3晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
实施例4：制备Ce0.01Lu0.8Y0.19AlO3稀土铝酸盐闪烁晶体
按照上述实施例3中工艺步骤<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.4mol Lu2O3，0.095mol Y2O3，0.5mol Al2O3，0.01mol CeO2和0.0033mol AlN原料；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例3中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；按上述实施例3中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度1980℃左右下，采用b轴向的LuAlO3籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂Ce0.01Lu0.8Y0.19AlO3的晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中.
实施例5：制备Ce0.05Lu0.7Gd0.25AlO3稀土铝酸盐闪烁晶体
按照上述实施例3中工艺步骤<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.35mol Lu2O3，0.125mol gGd2O3，0.5mol Al2O3，0.05mol CeO2和0.0017mol AlN原料；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例3中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；按上述实施例3中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度2050℃下，采用b轴向的LuAlO3籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂Ce0.05Lu0.7Gd0.25AlO3的晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
例6：制备Ce0.05Y0.5Gd0.45AlO3稀土铝酸盐闪烁晶体
按照上述实施例3中工艺步骤<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.225mol Gd2O3，0.25mol Y2O3，0.5mol Al2O3，0.05mol CeO2和0.0017mol AlN原料；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例3中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；按上述实施例3中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度1980℃下，采用b轴向的YAlO3籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂Ce0.05Y0.5Gd0.45AlO3的晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
例7：制备Ce0.1Lu0.3Y0.3Gd0.3AlO3稀土铝酸盐闪烁晶体
按照上述实施例3中工艺步骤<1>按上述化学方程式(3)分别称取纯度为99.999％的干燥的0.15mol Lu2O3，0.15mol Y2O3，0.15molGd2O3，0.5mol Al2O3，0.1molCeO2和0.033mol AlN原料；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例3中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；按上述实施例3中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度1980℃下，采用b轴向的YAlO3(或LuAlO3、GdAlO3籽晶)籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂Ce0.1Lu0.3Y0.3Gd0.3AlO3的晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。