稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方法 【技术领域】
本发明涉及一种稀废盐酸回收方法，尤其涉及一种稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方法，适用于钢板酸洗废液回收，也适用于湿法冶金盐酸浸出液、生化过程产生的稀盐酸的回收等。属于废水处理、无机化工领域。
背景技术
目前回收稀废盐酸有以下几种方法：
1.电渗析法 如昭51-143592、昭62-105922、昭63-49206、CN1037258C。这种方法能将2.0％的稀盐酸浓缩成10％，适用于稀盐酸的初步浓缩。但由于废酸中杂质多，易堵塞电渗析膜，故废酸须先行预处理。盐酸浓缩的浓度不高。
2.浓缩-蒸馏法 如东德专利220583、苏联专利738991、US3763019、CN1321794A、CN1373243、CN1040417C。这种方法采用各种形式将废酸先预处理、预浓缩，再蒸馏。由于稀盐酸蒸馏有最高恒沸物，采用蒸馏法难于使盐酸浓度超过18％。该法流程长、能耗大。
3.萃取法 如US4115530用胺作萃取剂，CN1072219A、CN88109147.2、CN881041742 A用胺或磷酸三丁酯作萃取剂萃取氯化氢，再反萃处理获得浓缩盐酸。胺或磷酸三丁酯价格昂贵，处理成本必然很高，但浓缩盐酸的浓度并不高。
此外CN1385377提出加少量硫酸及助剂与含铁盐酸废水混合蒸馏，再生酸浓度可达20％。硫酸的加入只是为了满足于使铁转化为硫酸亚铁，硫酸浓度低，并无萃取作用。该法只适用于钢铁酸洗废水的处理。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述方法所存在的缺点，提出一种稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方法，流程短、成本低，能获得高浓度、高质量盐酸，适应性广。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用硫酸作萃取剂，稀废盐酸半连续常压或减压经一次萃取蒸馏，使盐酸越过共沸点蒸馏出去而成为浓度大于22％的浓盐酸，而后萃取剂蒸馏脱水。脱水和盐酸浓缩在一个蒸馏釜中完成。稀废盐酸中的杂质以金属硫酸盐或碳的形式在硫酸中结晶或析出，定期过滤除去。
本发明的具体方法为：在蒸馏釜中加入摩尔浓度为25.0～32.3％地硫酸作萃取剂，加热使之沸腾，然后将稀废盐酸加入沸腾的硫酸水溶液中，并使硫酸水溶液始终处于沸腾状态，进行萃取蒸馏。釜温为155～165℃时馏出物为气态氯化氢，相应蒸馏温度为95～110℃，气态氯化氢经稀盐酸并流吸收后为浓盐酸，浓度22％以上。釜温在165～200℃时馏出液为浓度低于1％的稀盐酸，釜温升至200℃时再加入稀废盐酸进行循环萃取蒸馏，萃取剂不出蒸馏釜重复使用，稀废盐酸的加入不能使萃取剂的摩尔浓度低于25.0％。
萃取蒸馏可以常压进行，也可以减压操作。减压时釜温与蒸馏温度随压力作相应调整。萃取剂硫酸不出蒸馏釜可重复使用。多次使用后的萃取剂经冷却、过滤除去各金属硫酸盐结晶或含各种有机物碳化后的碳即为再生。
本发明的方法适合于含盐酸3.0～27％的各类稀废盐酸的回收。所述稀盐酸可以含各种金属杂质离子，也可以含各种有机物的废酸。浓度低于3.0％的稀盐酸最好用电渗析法先行浓缩到5.0％，再萃取蒸馏以节省能源。
常压下，硫酸-氯化氢-水系统中，硫酸的引入，由于其强烈的水合作用，可改变氯化氢-水系统的共沸组成。硫酸的摩尔浓度在25.0％以上时，氯化氢-水的共沸组成消失。因此硫酸的摩尔浓度在25.0～32.3％时，即使稀盐酸的浓度为2.0％，蒸馏时先蒸出的平衡气相亦为氯化氢气体。如此高浓度的硫酸溶液泡点已达155～200℃。当稀盐酸加入系统时，由于外加热及硫酸溶液本身降温所释放的显热可立即将氯化氢气体迅速蒸出，同时亦有少量水蒸出。在有水或稀盐酸的吸收器中吸收为浓盐酸。系统温度超过165℃后已基本没有氯化氢气体蒸出，釜温继续升高至200℃仅为萃取剂脱水。为保证分离效果，在出浓酸阶段不使水过多蒸出，稀盐酸的加入应保证系统始终处于沸腾状态。浓盐酸的蒸出与系统脱水的分隔点以釜温降低至最低点后又回升5～10℃为界。
200℃时硫酸在气相中分压仅0.4毫米汞柱，对浓盐酸的质量无明显影响。原酸溶液中的金属离子在硫酸中转化为硫酸盐，由于硫酸盐与氯化物沸点都较高，氯化氢的蒸出温度仅110℃，这些金属离子在系统中积累，达到饱和状态结晶析出，定期过滤除去，不会影响浓盐酸的质量。原酸溶液中的有机物在高温、高浓度硫酸作用下各链断裂而碳化，也可定期过滤除去，不会影响浓盐酸的质量和萃取剂的萃取能力。
氯化氢气体的吸收可用水力喷射泵并流吸收。吸收剂为稀盐酸或浓盐酸，循环吸收，同时还可以使系统减压，降低操作温度。
本发明方法中，釜温为160±5℃时馏出物为气态氯化氢，经稀盐酸并流吸收后为浓盐酸，浓度22％以上。釜温在165～200℃时馏出液为浓度低于1％的稀盐酸。稀盐酸的回收率在93％以上。
本发明的方法流程短，可获得大于22％的浓盐酸；浓盐酸质量好；生产规模可大可小，成本低。
【具体实施方式】
为更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步描述。
实施例1：钢板酸洗废液的处理
蒸馏釜中加77％硫酸4200毫升，电加热使釜液温度升至200℃。之后加入含8％盐酸、铁72克/升的钢板酸洗废液1500毫升，5分钟间加完。期间釜液加热始终处于沸腾状态。釜温最低降至155℃，此时馏出液温度为100℃。待釜温回升至160℃时得馏出液22.0％盐酸513毫升，馏出液温度为100～105℃。继续升温至200℃，馏出液温度为105～110℃，共得含酸0.73％980毫升低酸水。盐酸回收率94.0％。浓盐酸中含铁0.001％，硫酸根0.037％。
实施例2：辉锑矿盐酸浸出液的处理
蒸馏釜中加77％硫酸4200毫升，电加热使釜液温度升至195℃。之后加入辉锑矿盐酸浸出液1500毫升，含5.27％盐酸、三价锑5.0克/升，5分钟间加完。期间釜液加热始终处于沸腾状态。釜温最低降至154℃，待釜温回升至162℃时，期间馏出汽用22.0％盐酸300毫升循环吸收，第15次如此操作时得含酸28.0％的浓盐酸504毫升、三价锑0.07％、硫酸根0.028％。继续升温至195℃，得含酸0.368％1300毫升低酸水。盐酸回收率95.0％。第10次如此操作时，硫酸放出冷却至室温，过滤得硫酸锑结晶30克。
实施例3：毛发盐酸提取氨基酸后废液的处理
10升夹套搪瓷蒸馏釜中加77％硫酸4200毫升。夹套中道生油用电加热。釜体用两套搪瓷水力喷射泵抽真空至0.00816Mpa，一套循环液为22.0％盐酸，0.5立方米，吸收氯化氢气；另一套循环液为低酸水，0.20％盐酸，1.0立方米，脱萃取剂水用。加热使釜液温度升至131.5℃，之后加入毛发盐酸提取氨基酸后废液1500毫升，盐酸浓度14.0％，加料速度0.2升份，期间釜液始终处于沸腾状态。釜温最低降至93℃，待釜温回升至100℃时，期间馏出汽用22.0％盐酸循环吸收，馏出温度40～44℃。第15次如此操作时循环液盐酸浓度为22.5％，0.58立方米，硫酸根0.003％，盐酸回收率94.5％。釜温继续升温至132℃，得含酸0.202％1.025立方米低酸水。