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除臭剂及其制法，以及除臭方法
    本发明涉及用于由含硫化氢、各种硫醇类、氨以及胺类等各种恶臭成分气体中除去恶臭成分的除臭剂及其制法，以及其除臭方法，该除臭剂以及除臭方法，可以广泛用于冰箱、厕所、动物饲养间，污水处理及其他除臭方面。

    厕所或冰箱等的除臭方面，过去主要使用以活性炭为主的吸附剂以吸附恶臭成分的吸附法，以及用臭氧和催化剂以氧化分解恶臭成分的方法。但是，前者由于利用活性炭的吸附作用，因而其吸附容量有限，长时间使用时或恶臭成分浓度高的情况下，需要经常地置换活性炭。而后者，利用臭氧的氧化作用，通过与催化剂的适当的组合，能够进行半永久性的除臭，但需要臭氧发生器或高压变压器等专用设备，具有设备费用或运行费用高的问题。

    最近，开发出不添加臭氧而且也不加热，并在常温下可以除去恶臭成分的催化剂除臭法，并已引起注意。但是这种方法，虽然有效地除去如硫化氢或硫醇等反应性高的恶臭成分，但对于从硫醇付产出的另外恶臭成分的甲基化二硫，或者二甲硫、氨、胺类等反应性低的恶臭成分，除臭效果不充分，希望改善其除臭性能。

    本发明着眼于这种现有技术的问题而进行的，其目的在于提供一种对于反应性高的恶臭成分的除臭比过去更好，而对于反应性低的恶臭成分也能够长期稳定地持续得到优异的除臭效果的除臭剂及其制法，以及其除臭方法。

    本发明除臭剂的特征在于它是将由氧化铜，氧化锰以及硝酸银构成的除臭成分，载带于含活性炭的载体基材上而进行的。该除臭剂中的氧化铜，氧化锰以及硝酸银的较好的组成比是：氧化铜，按CuO计算是0.5～10重量份；氧化锰，按MnO₂计算是1～20重量份；硝酸银，按AgNO₃计算是1～20重量份，而且，该除臭剂中氧化铜，氧化锰以及硝酸银的总含量最好是在3～30重量％的范围。进而，将由上述氧化铜，氧化锰以及硝酸银构成的除臭成分，载带于以活性炭为主成分的载体基材上，该载体基材中活性炭的含量，最好为30～70重量％的范围，而作为除臭剂的比表面积，最好为250m²/g以上。使用这种除臭剂，处理含有硫化氢，各种硫醇类，氨，胺类等恶臭成分气体时，可以分解除去这些恶臭成分而有效地进行除臭。

    另外，本发明除臭剂制法的特征在于，将含有活性炭的载体基材以特定形状成形后，在其上涂敷或浸渍含有氧化铜，氧化锰及硝酸银或者其前体的溶液，并在非氧化性气氛下，在低于硝酸银的分解温度的温度下进行焙烧，通过采用该方法，可以得到除臭性能优异的除臭剂。作为更好的除臭剂的制造方法，是在含有氧化铜，氧化锰以及硝酸银或者其前体的溶液中，加入硝酸银量的1/3～1/2摩尔量的柠檬酸，涂敷或浸渍含活性炭的载体，并在非氧化性气氛下，在低于硝酸银的分解温度下进行焙烧，确实能得到单级除臭活性更加优异的除臭剂，所以很好。

    本发明者们在上述的现有技术的情况下进行了种种研究，希望开发不使用成本高的臭氧等，或不必进行加热处理，不但对于反应性高的恶臭成分，而对于反应性低的恶臭成分也能持续得到长期稳定的优异除臭效果的除臭剂。

    其结果知道，使用以氧化铜，氧化锰，硝酸银3种成分为主要除臭活性成分的同时，使用活性炭作为其保持或者载带的主要载体，可以得到优异性能的除臭剂。特别是发现了在除臭剂中所含有的作为主要除臭成分的3种成分的组成比，设定为氧化铜：按CuO计算是0.5～10重量份；氧化锰，按MnO₂计算是1～20重量份；硝酸银，按AgNO₃计算是1～20重量份的范围，而且在该除臭剂中这3种成分的总含量设定为3～30重量％的范围，而且，载带上述除臭成分的载体基材中，使用含有活性炭重量为30～70重量％的物质时，发挥基于本发明目的地优异的除臭性能。

    上述成分中的氧化铜保持大量的表面氧，它在常温下起氧化分解硫化氢或甲基硫醇的作用，在氧化分解反应中消耗的氧，由被处理气体中所含空气中的氧依次补充，因此长期持续其除臭效果。

    对上述的各种恶臭气体，氧化锰有效地施展其除臭效果，特别是抑制因上述氧化铜所产生的由甲基硫醇转化为甲基化二硫的有效作用。为有效发挥这些作用，最好是其对氧化铜的配合比率，MnO₂/CuO的重量比为2以上。

    其次，硝酸银是本发明中最有特征的成分，根据其强的氧化能力，能够分解除去在现有技术中难以除去的反应性低的恶臭成分，尤其是氨、三甲胺、二甲硫、乙醛等。

    使用银或氧化银作为除臭成分之一是早已公知的，但由于在调制除臭剂时的热处理，使之容易变成金属银的大颗粒的性质，这种金属银对于恶臭气体是惰性的。由此提出了使用将银作为复合氧化物而载带的方法或者通过过氧化物等进行湿式氧化的方法，将氧化银载带在载体的几种方法，但这些不仅需要复杂的工序，而且在微粒状态下的分散载带困难，得不到满意的除臭效果。因此，在本发明中不象过去那样以银作为氧化银而使用，而是将其以硝酸银的形态使用，最大有效地发挥银作为除臭成分的特性，这就是本发明具有的最大特征。

    为了有效地发挥上述氧化铜、氧化锰以及硝酸银的作用，最好将除臭剂中的这3种成分的组成比，设定为：氧化铜，按CuO计算是0.5～10重量份(更好的是1～5重量份)，氧化锰，按MnO₂计算是1～20重量份(更好的是2～10重量份)，硝酸银，按AgNO₃计算是1～20重量份(更好的是2～10重量份)的范围，当氧化铜低于0.5重量份，氧化锰低于1重量份，硝酸银低1重量份时，各自的效果不充分而不能充分发挥对于恶臭成分的分解作用，难以得到满意的除臭效果。

    但是，氧化铜的组成比超过10重量时，增加了由恶臭成份甲基硫醇转化为其他恶臭成分的甲基化二硫的量，很难有效地发挥除臭效果。另外，氧化锰的组成比超过20重量份，或硝酸银的组成比超过10重量份时，不仅除臭效果不能再往上提高，而且减少活性炭吸附部位，从而产生阻碍除臭效果，所以不好。

    另外，为有效地发挥这3种成分的复合除臭作用，在除臭剂中这3种成分的所占的总含量为3～30重量％，更好的是5～20重量％的范围，不到2重量％时，则作为除臭活性成分的绝对量稍有不足，除臭性能不充分，特别是适用于恶臭成分浓度高的气体中时，难以得到满意的除臭效果，而且当上述3种成分的总含量超过30重量％而过多时，作为载体成分作用的活性炭的绝对量稍有不足，则如下面所述恶臭成分的吸附部位稍有不足，仍然难以得到满意的除臭性能。

    另外，作为氧化铜原材料，可以列举硝酸铜，硫酸铜，以及氧化铜等，作为氧化锰的原材料，可以列举硝酸锰，硫酸锰，活性二氧化锰等，分别都是很好的。

    本发明中所用的除臭成分必须要含有上述3种成分，但根据被处理气体中所含恶臭成分的种类，根据需要也可以另外含有适量的其他除臭活性成分，即镍，铁，钴，铬，锌，钒等金属氧化物或铂族金属。另外，使金属银，氧化银或者铜或锰与银的复合氧化物等共存也可以。但在不稀释上述3种成分的作用下其量最好限制在除臭剂总量的5重量％以下，更好的是2重量％以下。

    作为保持或者载带除臭的活性成分的载体原料，可以选择含有作为必要成分活性炭的物质，最好是含30～70重量％，更好是含40～60重量％的活性炭的物质。

    其中选择活性炭的理由如下。即，恶臭成分是由种种气体混合物构成，要分解除去这些恶臭成分，需要最初将恶臭成分吸附截留在除臭剂上。例如，碱性气体的氨等，容易吸附在酸性度高的二氧化硅和二氧化钛-二氧化硅等载体上，但酸性气体的硫化氢等就很难吸附于这些载体上，而与之相反吸附在碱性高的载体上。另外，作为中性气体的二甲硫等，在酸性，碱性载体上几乎都不吸附。沸石等，虽其细孔内具有吸附气体的作用，但缺乏截留比其细孔径更小的分子的恶臭成分的作用，并存在随着湿度而恶化吸附截留性能的缺点。

    对此，活性炭由于其本身为中性，比表面积非常大，具有无数微细的细孔，所以对酸性、碱性、中性的任意恶臭气体成分都呈现优异的吸附截留效果，因此，可以认为这种活性炭的优异的吸附截留作用，作为上述除臭成分及恶臭成分的吸附部位可有效地发挥，在该吸附部位上有效地吸附保持恶臭成分的同时，由于在该吸附部位上的上述除臭活性成分的作用，迅速地分解该恶臭成分，而有效地进行除臭。

    而且，根据本发明者们的确认，就含有选自上述的3种成分的除臭活性成分之间的相互关系而言，认为因活性炭的优异吸附截留作用而可以得到超过上述效果的，更加优异的除臭效果，可以认为上述特定的除臭活性成分和活性炭之间起的某种相互作用，而更加提高除臭效果。但是关于其理由，现在尚不清楚。

    为有效地发挥这种活性炭的作用效果，在载体基材中活性炭含量最好设定为30～70重量％，更好的是40～60重量％的范围，当活性炭的含量不足30重量％时，由于活性炭带来的上述效果不充分而难以发挥满意的除臭性能。另外，当活性炭的含量超过70重量％时，相对地粘合剂成分的量稍有不足而降低载体的物理强度，使用时会引起破损或粉末脱落等问题。

    含活性炭的载体基材，是将定量的活性炭粉末与二氧化硅-氧化铝，二氧化硅，氧化铝，氧化钛，沸石，氧化钛-二氧化硅复合氧化物等陶瓷类粘合剂一起均匀混合，成型为颗粒状、板状、蜂窝状等任意形状之后，通过干燥或者在非氧化性气氛中加热焙烧而可以制得。

    本发明的除臭剂，如下面所述方法，通过将含有上述必要的3成分的除臭成分载于上述载体上而进行制造，但为了更有效地发挥除臭效果，最好是使作为除臭剂的比表面积为250m²/g以上，更好是350m²/g以上。于是恶臭成分的除臭，被认为是如上所述，首先使恶臭成分吸附截留在除臭剂的吸附部位，在该吸附部位内受除臭成分的作用分解成无臭成分，所以想要提高除臭效果，尽量增加吸附部位才有效，为此，尽可能地增大除臭剂的比表面积是有效的。另外，使用活性炭为主体的载体时，由于活性炭的比表面积非常大，所以能够易于确保250m²/g以上的比表面积。

    作为制造除臭剂的方法，可以采用将氧化铜，氧化锰以及硝酸银或者它们的前体，与含有特定量活性炭的载体基材混练而成形的方法，或者用载体基材，成形为如上所述的颗粒状或蜂窝状等之后，载带除臭活性成分或者其前体的方法等，以后者的方法为更好，具体而言，将含活性炭的载体基材，用通常的方法加工成形为任意形状后，涂敷或者浸渍含除臭活性成分的前体的水溶性盐的混合溶液，然后干燥并焙烧的方法。

    采用这种方法时，在活性炭为主体的载体的吸附部位的面上载带上述除臭活性成分，在除臭处理工序中在该吸附部位吸附截留的恶臭成分与除臭活性成分迅速地作用而进行除臭。

    实施上述制法时，除臭活性成分中特别是为有效地发挥硝酸银的活性而将含有硝酸银的上述3种成分或者其前体的溶液，涂敷或浸渍载体后进行焙烧时，处理气氛是在氮气等非氧化性气氛下进行，同时必须将焙烧温度控制在硝酸银的分解温度以下，最好是控制在200～400℃的范围之间。

    因此，如果在氧化性气氛中进行焙烧，或者焙烧温度超过400℃而在硝酸银分解温度以上时，使硝酸银氧化或分解，以致不能有效地发挥本发明的效果。对于焙烧温度的下限没有特别规定，但从更确实地进行含硝酸银的除臭活性成分的活性化和从载带方面考虑，最好是将焙烧温度设定在200℃以上。

    然而，硝酸银是氧化性高的化合物，在易于还原的物质共存下容易还原，若在含硝酸银溶液中浸渍含活性炭的载体时，可以看到载体表面上有金属银析出。这种现象对于本发明是不很好的，由上述说明中容易理解到，在含上述3种成分的溶液中，在含有硝酸银量的1/3～1/2摩尔量的柠檬酸时，可显著地抑制金属银的析出，认为可更确实进行作为硝酸银的载带。其理由并不是很清楚，但可以认为柠檬酸在载体中载带铂族金属时，作为竞争吸附剂而有效地作用，可以认为，由于同样的作用而起保护活性炭与硝酸银之间的反应部位的作用。

    下面所列举的实施例更加详细说明本发明，但本发明不限于下述实施例，可以在适于基本精神左右所得的范围内，适当地加以变化也可以实施，这些都包括在本发明的技术范围内。

    实施例1

    将椰子壳活性炭粉末(比表面积1500m²/g)与粘土矿物类无机粘合剂(组成：40重量％Al₂O₃，60重量％SiO₂)以及纤维素类有机粘合剂混练，挤压成形后进行干燥，焙烧，而制造活性炭含量为45重量％的蜂窝状载体。将所得的蜂窝状载体，分别在按表1中所示的按CuO∶MnO₂∶AgNO₃计算比率的含有硝酸铜，硝酸锰，硝酸银，并同时溶解有硝酸银量的0.4倍摩尔量的柠檬酸的混合水溶液中浸渍，通过鼓风除去残余液后在100℃通风干燥，然后在氮气氛中300℃下焙烧2小时，得到除臭剂。所得的除臭剂组成示于表1中。

    实施例2～5，参考例1

    按实施例1，除了将活性炭的配合量及除臭活性成分的含量比例的变化如表1所示外，其余都与实施例1同样地进行而制造除臭剂。

    对比例1～3

    按实施例1，如表1所示省去必要成分的一部分以外，其余与实施例1同样地进行，制造对比除臭剂。

    对比例4

    使用活性氧化铝制造的蜂窝状载体，浸渍于硝酸锰和硝酸银的混合水溶液中，干燥之后，在空气中500℃下焙烧2小时得到对比除臭剂。所得的除臭剂组成示于表1中。

    参考例2

    按实施例1，除不加入柠檬酸以外，其余与实施例1同样进行，得到参考除臭剂。

    参考例3

    按实施例1，在氮气氛中的焙烧温度变为150℃，2小时以外，其余与实施例1同样进行，得到参考除臭剂。

    参考例4

    按实施例1，将氮气氛中的焙烧温度，变为500℃，2小时以外，其余与实施例1同样进行，得到参考除臭剂。

    除臭性能是使用流动系的反应装置，对在填充有各除臭剂的填充层的入口以及出口的气体进行取样，用气体色谱法测定其各恶臭成分的浓度，求得恶臭成分的去除效率。作为恶臭气体，选用甲基硫醇，二甲硫，三甲基胺3种，在入口浓度为10ppm，25℃，湿度50％RH，空速为50000/小时的条件下进行评价。另外，对于甲基硫醇，也测定了填充层出口部位检测出的二甲二硫的浓度。对于实施例，对比例，参考例的各除臭剂，从气体流动开始经2小时后测定其结果，并示于表2中。

                                         表1载体基材的性     质                除臭剂中除臭活性成分的含量                          (wt％)除臭剂的比  表面积  (m²/g)   CuO  MnO₂  AgNO₃实施例1      2      3      4      5活性炭(含45％)    同上    同上活性炭(含65％)活性炭(含35％)    2    4    8    2    2  10   8   4   4   4    4    4    4    2    8    380    375    380    500    310参考例1活性炭(含10％)    2   4    6    150对比例1      2      3      4活性炭(含45％)    同上    同上活性氧化铝    12    0    10    0   0   12   2   12    4    4    0    4    380    370    375    160

                                            表2                    甲基硫醇二甲硫除臭效    率(％)三甲胺除臭效    率(％)除臭效率(％)出口二甲二硫浓度(ppm)实施例1      2      3      4      5    98    99    99    99    97 0.05以下 0.05以下    0.08 0.05以下 0.05以下    96    95    94    95    97    98    97    95    98    98参考例1    96    0.12    88    90对比例1      2      3      4    99    82    99    78    0.52 0.05以下    0.09    1.60    90    93    65    31    85    94    73    49参考例2      3      4    98    75    95    0.34    0.22    0.45    68    70    78    72    63    75

    从表1、2可以明显看出，全部满足本发明所规定的必要条件的实施例的除臭剂，与对比例的除臭剂比较，对各种恶臭气体具有更高的除臭性能，通过最适当载体基材和除臭活性成分的配合比，能呈显卓越的除臭性能。另外，参考例是采用了脱离本发明最好条件的必要条件的制法，可以确认所得除臭剂的除臭活性，是根据载体基材中所占的活性炭的含量或制造方法而变化。

    本发明是按上所述而构成，不但对于如硫化氢或甲基硫醇等反应性高的恶臭成分，而且对于如二甲硫，氨、胺类等反应性低的恶臭成分也呈显优异的除臭作用，而且也没有从甲基硫醇到副产出其他恶臭成分的甲基化二硫的现象，可以高效率地分解除去恶臭成分，所以可以对冰箱，厕所，动物饲养间，污水处理处及其他除臭方面广泛应用。