一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
技术背景
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)由于其优良的化学性质，可以作为一种环境友好的有机合成中间体和汽油添加剂，其合成与应用近年来受到了广泛的重视(Y.Ono.，Appl.Catal.A：，1997，155，133)。从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯(如下图)，由于利用了丰富、廉价的温室气体二氧化碳，过程简单，且同时生成的产物环状碳酸酯和二元醇也有一定的开发市场，因而是颇具竞争力的方法。
目前从环氧烷、二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯多采用两步法：首先环氧烷与二氧化碳环加成得到环状碳酸酯，然后环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，如文献1：A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.，1996，96，951所述，由于两步法需要较多的反应设备，且反应过程中多采用均相催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。
因此，人们更加关注从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。如文献2：H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.1996，7，701和B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.A：General，2001，21，259所述，Bhanage等认为MgO是从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的最好催化剂，但即使以活性最高的环氧乙烷为原料，目地产物碳酸二甲酯产率也仅为26.9％，选择性为28.0％，均无法令人满意。
【发明内容】
本发明的目的在于克服已有技术设备复杂，产率低，选择性差的缺陷，从而提供一种产率高、选择性好的用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂包括：活性组分、助剂及载体，其组分如下：
助剂 0-20wt％；
活性组分 5-60wt％；
载体 40-90wt％；
所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；
所述的活性组分为卤化钾；
所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。
所述的卤化钾包括KI、KBr或KCl。
所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
本发明提供的一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时；
2)将助剂添加到的卤化钾的水溶液中；
3)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍到步骤2)得到的水溶液中，静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，制得用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明提供的一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时；
2)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍到卤化钾的水溶液中，静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，得到催化剂中间体；
3)将步骤2)得到的催化剂中间体浸渍到助剂的水溶液中，再静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，制得用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明提供的一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时；
2)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍到助剂的水溶液中，静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，得到催化剂中间体；
3)将步骤2)得到的催化剂中间体浸渍到卤化钾的水溶液中，再静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，制得用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明提供的一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时；
2)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍到卤化钾的水溶液中，静置8～24小时，在80～120℃干燥后，得到催化剂中间体；
3)将步骤2)得到的催化剂中间体浸渍到助剂的水溶液中，再静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，制得用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明提供的一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时；
2)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍到助剂的水溶液中，静置8～24小时，在80～120℃干燥后，得到催化剂中间体；
3)将步骤2)得到的催化剂中间体浸渍到卤化钾的水溶液中，再静置8～24小时，在80～120℃干燥后，在200～600℃焙烧2～6小时，制得用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明的优点在于：
1)本发明提供的催化剂用于直接合成碳酸二甲酯时，产率高，选择性高；
2)本发明提供的催化剂可重复使用，并可保持较高的催化活性；
3)本发明提供的催化剂的制备方法简单，所需试剂及载体易得。
【具体实施方式】
实施例1
将5.5g氧化锌在250℃下焙烧3小时；将1.5g K2CO3和3.0g KI溶于30ml水；将焙烧过的氧化锌浸渍到K2CO3与KI的混合水溶液中，静置24小时；在100℃干燥，在500℃焙烧4小时，得到催化剂C-1。
实施例2
将4.0g氧化锆在290℃下焙烧1小时；将1.5g Na2CO3和4.5g KCl溶于40ml水；将焙烧过的氧化锆浸渍到Na2CO3与KCl的混合水溶液中，静置20小时；在90℃干燥，在600℃焙烧2小时，得到催化剂C-2。
实施例3
将5.1g氧化锌在300℃下焙烧2小时；将3.4g KI溶于34ml水中，然后将焙烧过的氧化锌浸渍到KI的水溶液中，静置12小时；在80℃干燥，在400℃焙烧4小时，得到催化剂中间体；将1.5g K2CO3溶于50ml水中，然后将焙烧过的催化剂中间体浸渍到K2CO3的水溶液中，静置18小时；在80℃干燥，在500℃下焙烧6小时，得到催化剂C-3。
实施例4
将6.0gNaX型分子筛在200℃下焙烧2小时；将2.5g KBr溶于29ml水中，然后将焙烧过的NaX型分子筛浸渍到KBr的水溶液中，静置9小时；在120℃干燥，在400℃焙烧6小时，得到催化剂中间体；将1.5gNaOH溶于30ml水中，然后将焙烧过的催化剂中间体浸渍到NaOH的水溶液中，静置8小时；在120℃干燥，在600℃焙烧4小时，得到催化剂C-4。
实施例5
将4.4g氧化铝在400℃下焙烧4小时；将4.4g KCl溶于44ml水中，然后将焙烧过的氧化铝浸渍到KCl的水溶液中，静置15小时；在100℃干燥，在300℃焙烧5小时，得到催化剂中间体；将1.2g Na2CO3溶于40ml水中，然后将焙烧过的催化剂中间体浸渍到Na2CO3的水溶液中，静置24小时；在80℃干燥，在500℃焙烧6小时，得到催化剂C-5。
实施例6
将5.0g氧化钛在400℃下焙烧2小时；将1.7g K2CO3溶于23ml水中，然后将焙烧过的氧化钛浸渍到K2CO3的水溶液中，静置10小时；在100℃干燥，在350℃焙烧2小时，得到催化剂中间体；将3.3gKI溶于45ml水中，然后将焙烧过的催化剂中间体浸渍到KI的水溶液中，静置8小时；在120℃干燥，在600℃焙烧活化6小时，得到催化剂C-6。
实施例7
将5.5gKA型分子筛在350℃下焙烧4小时；将3.6g KBr溶于36ml水中，然后将焙烧过的氧化锌浸渍到KI的水溶液中，静置19小时；在100℃干燥，得到催化剂中间体；将0.9g NaOH溶于30ml水中，然后将催化剂中间体浸渍到NaOH的水溶液中，静置24小时；在80℃干燥，在500℃下焙烧活化3小时，得到催化剂C-7。
实施例8
将5.0g NaZSM-5型分子筛在400℃下焙烧1小时；将5.0g KI溶于50ml水中，然后将焙烧过的NaZSM-5型分子筛浸渍到KI的水溶液中，静置24小时；在120℃干燥，在400℃焙烧5小时，得到催化剂C-8。
实施例9
将5.5gKL型分子筛在200℃下焙烧3小时；将1.4g K2CO3溶于18ml水中，然后将焙烧过的KL型分子筛浸渍到K2CO3的水溶液中，静置8小时；在80℃干燥，得到催化剂中间体；将3.1g KI溶于41ml水中，然后将催化剂中间体浸渍到KI的水溶液中，静置24小时；在120℃干燥，在600℃焙烧活化2小时，得到催化剂C-9。
实施例10
将6.8g氧化硅在380℃下焙烧2.5小时；将0.7g KOH溶于28ml水中，然后将焙烧过的氧化硅浸渍到KOH的水溶液中，静置8小时；在100℃干燥，得到催化剂中间体；将2.5g KBr溶于40ml水中，然后将催化剂中间体浸渍到KBr的水溶液中，静置15小时；在120℃干燥，在200℃焙烧活化6小时，得到催化剂C-10。
实施例11
将4.5g氧化锌在380℃下焙烧2.5小时；将0.25g KI溶于15ml水中，然后将焙烧过的氧化锌浸渍到KI的水溶液中，静置12小时；在80℃干燥，在400℃焙烧2小时，得到催化剂中间体；将0.25g KOH溶于10ml水中，然后将催化剂中间体浸渍到KOH的水溶液中，静置20小时；在120℃干燥，在500℃焙烧活化4小时，得到催化剂C-11。
实施例12
将2.8g KX型分子筛在380℃下焙烧2.5小时；将0.8g K2CO3溶于18ml水中，然后将焙烧过的KX型分子筛浸渍到K2CO3的水溶液中，静置16小时；在120℃干燥，得到催化剂中间体；将0.4g KI溶于20ml水中，然后将催化剂中间体浸渍到KI的水溶液中，静置8小时；在120℃干燥，在600℃焙烧活化6小时，得到催化剂C-12。
实施例13
按表1所列的条件，在反应容器内加入一定摩尔配比的二氧化碳、甲醇、环氧烷，加入反应混合物总重量的4％的催化剂，搅拌，加热至150℃，反应4小时。冷却，过滤除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，计算出碳酸二甲酯的产率和环氧丙烷的转化率列于表1。
表1本发明所制得的催化剂用于直接合成碳酸二甲酯的效果催化剂 环氧烷的 种类二氧化碳∶甲醇∶环氧烷 (摩尔比) 碳酸二甲酯的 产率 环氧烷的 转化率 C-1 环氧乙烷 136∶40∶10 68.6％ 98.9％ C-2 环氧乙烷 156∶40∶10 50.8％ 97.0％ C-3 环氧丙烷 165∶40∶10 43.8％ 99.3％ C-4 环氧乙烷 165∶40∶10 50.1％ 98.7％ C-5 环氧丙烷 143∶40∶10 33.2％ 98.4％ C-6 环氧丙烷 149∶40∶10 30.0％ 99.1％ C-7 环氧乙烷 158∶40∶10 50.2％ 98.4％ C-8 环氧丙烷 120∶40∶10 32.9％ 99.0％ C-9 环氧乙烷 130∶40∶10 47.2％ 98.9％ C-10 环氧丙烷 147∶40∶10 31.5％ 88.5％ C-11 环氧丙烷 140∶40∶10 35.2％ 94.5％ C-12 环氧乙烷 151∶40∶10 40.2％ 97.3％
由表1可见，这十二个催化剂对于目的产物碳酸二甲酯都具有很高的选择性和产率。而且这些催化剂制备简单，制备过程要求宽松，因此为工业化提供了有利的条件。此外从经济的观点出发，固体催化剂更易于分离，也适合用于工业上最常见的固定床反应器。