以氟化物为添加剂制备氨基腈的方法 本申请是申请号00809706.2，国际申请日为2000年4月25日发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及在一种或多种能改进氨基腈的收率和/或选择性的添加剂存在的条件下，从相应的二腈经选择性氢化方法来生产氨基腈。
发明背景
氨基腈是一类具有多种工业应用的重要化学品。例如，氨基腈可被用作单体来生产高分子量的聚酰胺。特别是，6-氨基己腈可被用来生产锦纶-6。
氨基腈可通过催化部份氢化二腈来生产。参看，例如US2208598，US2257814，US2762835，US3322815，US3350439，US3591618，US4389348，US4601859，US5151543，US5296628，US5512697，US5527946，DE 836938，DE 848654，DE-A-19636768和WO99/47492，所有这些专利为了充份说明的目的在此引入作为参考。不过，使用某些已知的方法时，所需氨基腈的收率和选择性可能不如所期望的那样高，并且完全氢化产物(二胺)的二一般也比期望的要高。
上述WO 99/47492描述了使用一些含羰基的化合物在部分氢化方法中来改进所需氨基腈产物的收率和/或选择性，和/或减少产生完全氢化产物(二胺)的量。
我们现已发现一些新类别地化合物，它们也可在部分氢化方法中有效地起到改进收率和/或选择性的添加剂的作用，例如，就像前面引入的WO 99/47492中所描述的那样。
发明概述
按照本发明的一个方面，是提供了一种把二腈部分氢化成为氨基腈的方法，它包括在下列物质存在的条件下使二腈接触含氢流体的步骤，(a)一种包含液氨、醇或二者的溶剂；(b)一种氢化催化剂；(c)一种为改进生成氨基腈的收率和/或选择性的添加剂，其特征在于这种添加剂包含下列的一种化合物。
一氧化碳；
一种氢氧化四烷基铵；
一种氢氧化四烷基鏻；
一种多中心金属羰基簇；
一种有机异腈；
一种氰化物，它至少有一个氰基是键合到除碳原子以外的其它原子上；以及
一种氟化物。
本发明的另一方面是涉及改进生成氨基腈的收率和/或选择性的方法，氨基腈是在一种溶剂和一种氢化催化剂存在的条件下通过使相应的二腈与含氢的流体部分氢化而获得的，它包括在进一步存在有效量的含有选自下列化合物中的一种化合物作为添加剂的条件下部分氢化二腈的步骤：
一氧化碳；
一种氢氧化四烷基铵；
一种氢氧化四烷基鏻；
一种多中心金属羰基簇；
一种有机异腈；
一种氰化物，它至少有一个氰基是键合在除碳原子以外的其它原子上；以及
一种氟化物。
本发明还有另外的一个方面，即提供了一种催化剂组合物，它包括以下物质的结合：(1)一种适宜于把二腈氢化成氨基腈的氢化催化剂；(2)一种能在氢化条件下改进由所说的催化剂生成氨基腈的收率和/或选择性的添加剂，其特征为这种添加剂包含选自下列化合物中的一种化合物：
一氧化碳；
一种氢氧化四烷基铵；
一种氢氧化四烷基鏻；
一种多中心金属羰基簇；
一种有机异腈；
一种氰化物，它至少有一个氰基是键合在除碳原子以外的其它原子上；以及
一种氟化物。
本发明的一个优点是可以比没有添加剂时更高收率和/或更高选择性来生产氨基腈。在本发明被更充分地公开于下时，它的其它方面和优点会变得更为明显。
优选的实施方案的详尽描述
按照本发明，一种二腈在如上一般描述的一种溶剂、一种催化剂和一种添加剂存在的条件下，与一种含氢的流体接触。
适宜在此使用的二腈具有通式R(CN)2，其中R是一个选自亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚烷基芳基、亚芳基烷基的亚烃基。可以用一种二腈或几种不同二腈的结合。优选的亚烃基每个基团中包含2至25个、更优选2至15个、最优选2至10个碳原子。换言之，优选的二腈的每个二腈分子中共含有4至27、更优选4至约17、最优选4至12个碳原子。优选的亚烃基类型是亚烷基。
合适的二腈的例子包括，但不限于，己二腈；甲基戊二腈；α，ω-戊二腈；α，ω-庚二腈；α，ω-壬二腈；α，ω-十二碳二腈；α，ω-十五碳二腈；α，ω-廿碳二腈；α，ω-廿四碳二腈；3-甲基己二腈；2-甲基-4-亚甲基-辛二腈；以及它们当中两种或多种的组合。
最好是原料二腈的碳原子以叉链或线型链状排列。优选的实例有己二腈(氢化成6-氨基己腈)、甲基戊二腈(氢化成两种异构的氨基腈即：5-氨基-2-甲基戊腈和5-氨基-4-甲基戊腈)以及α，ω-十二碳二腈(氢化成相应的氨基腈)。优选的二腈是己二腈，因为它的选择氢化产物6-氨基己腈是众所周知的有聚合应用的单体。
任何含氢的流体均可用于本发明中，只要流体中有足够的氢把二腈选择性地氢化成氨基腈。术语“流体”是指液体、气体或二者。流体中的氢含量按体积计算可在1至100％范围内，优选约50至约100％，最优选90至100％。目前优选的含氢流体是基本上纯净的氢气。
氢(在含氢流体中)对二腈的摩尔比不是关键性的，只要有足够的氢存在以产生所需的氨基腈。氢一般是过量使用的。氢气压力一般在约50至约2000psig(约0.45至约13.89MPa)范围内，优选约200至约1000psig(约1.48至7.00MPa)。
应该注意，除非另外说明，不然以psi所表述的压力是指表压(例如psig)，而以“MPa”表述的压力则是绝对压力。
任何包括液氨或一种醇的溶剂都可用于本发明中。溶剂中液氨的浓度按总的溶剂重量计算在约20至约100％范围内，优选约50至约100％，最优选约80％至约100％。优选基本纯净的液氨。但是，如果在溶剂中也存在一种醇，则氨的浓度可基于所用的醇的量来调节，这在下面将进一步详尽讨论。氨对二腈的摩尔比优选为约1∶1或更大，并且一般是在约1∶1至约30∶1的范围内，更优选为约2∶1至约20∶1。
任何能使二腈选择性地氢化成氨基腈变得更容易的醇都可用于本发明中。优选每个分子中含有1至10、更优选1至4个碳原子的醇类。合适的醇类的例子包括、但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇以及上述两种或多种醇的结合。最优选的醇(如果使用)是甲醇。溶剂中的醇存在的浓度，基于溶剂总重量计算，一般为约20至约100％，优选约30至约99％。
典型地，当使用一种醇时，溶剂中会进一步含有一种基本上可溶于该溶剂的一种碱。术语“基本上”意指“大于通常的”。优选的碱有氨、一种铵盐碱或一种无机碱诸如，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、部分中和的酸类，其中一个或多个酸的质子被铵离子、碱金属离子、碱土金属离子、或其中的两种或多种的组合所置换。合适的碱的具体例子包括、但不限于，氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、以及它们中两种或多种的组合。最优选的碱是氨、氢氧化锂和氢氧化钠，因为它们容易获得而且便宜。
碱可以任意数量存在于溶剂中，只要这样的数量能使二腈选择性氢化为氨基腈的反应变得容易。一般，存在于溶剂中的碱量基于原料二腈的总重量计算为约0.1至约10重量％范围内。
方法中的催化剂是适宜于把二腈氢化为氨基腈的氢化催化剂。优选的是基于过渡金属的选自铁、钴、镍、铑以及它们的组合的催化剂。这种催化剂也可含有一种或多种除上述过渡金属以外的促进剂，例如一种或多种VIB族和VII族金属，诸如铬、钼和钨。这种催化剂也可以是合金的形式，包括两种或多种金属的固体溶液或一种单独的金属。
催化剂金属也可被载在一种无机载体上，诸如氧化铝、氧化镁以及它们的结合。金属可以用本领域技术人员熟知的任何方法载到无机载体上，例如浸渍、共沉淀、离子交换以及其中两种或多种方法的结合。优选的无机载体是氧化镁，优选的载体催化剂是载在氧化镁上的镍-铁催化剂。
这种催化剂可以任何适当的物理形状或形态存在。它们可以是可流体化的形态、压出物、片状、球丸状或其中两种或多种形态的结合。催化剂可以是海绵状金属的形态，例如，阮内(Raney)镍和阮内钴。催化剂对二腈的摩尔比可以是任何比率，只要它能催化二腈的选择性氢化反应。催化剂对二腈的重量比一般在约0.0001∶1至约1∶1范围内，优选约0.001∶1至约0.5∶1范围内。如果催化剂金属是载在无机载体上或者是合金或固体溶液的一部分，则这种催化剂金属基于总的催化剂重量计算一般存在的浓度为约0.1至60、优选约1至约50、最优选约2至约50重量％范围内。
优选的催化剂是海绵状金属型式的催化剂。金属组份是铁、钴、镍或它们的组合。市场上可购得的这种类型的催化剂有经促进的或未经促进的阮内镍或阮内钴催化剂，它们可从Grace Chemical Co.(马里兰州Columlia)购得，或者是供选择的海绵状金属催化剂，可以从，例如，Activated Metals Corporation(田纳西州Sevierville)或Dequssa公司(新泽西州，Ridgefield Park)买到。
在带载体的镍/铁催化剂是的情况下，己二腈转化的速率随着沉积在载体上Ni的量而增加。Ni的优选浓度基于催化剂重量(金属+载体)计算在约5至50重量％之间，特别是在约25至约35重量％之间。铁的优选浓度基于催化剂重量(金属+载体)计算在约0.2至约20重量％之间，特别是在约0.5至约10重量％之间。
有关上述组分的进一步的详情可从前面引入的各种参考材料中找到。具有参考材料有，例如，US 220 8598，US 2257814，US 276 2835，US 3322815，US 5151543，US 5296628，US 5512697，US 5527946以及WO 99/47492。
任何能改善选择性的含一种或多种上述化合物的添加剂在本发明中都是有用的。
术语“改善”是指与没有使用本发明的添加剂的情况相比较，在转化率大于约70％，优选转化率大于约80％、特别是转化率大于90％时，生成氨基腈产物选择性的改进。添加剂的“有效量”是指与没有使用添加剂相比，为达到上述增进的选择性和/或改进的氨基腈总收率所需的数量。
在优选的实施方案中，添加剂包含基本上一种或多种上述化合物。
在优选的实施方案中，氢氧化四烷基铵和氢氧化四烷基鏻中每个单独烷基中应含有1至8个碳原子、更优选1-4个碳原子。优选一个分子中的所有四个烷基是相同的，但具有不同的四个烷基取代基的混合情况在此也是适用的。
合适的氢氧化四烷基铵和氢氧化四烷基鏻的例子包括、但不限于，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵和氢氧化四丁基鏻。像上面已经指出的那样，结合使用两种或多种氢氧化四烷基铵和/或氢氧化四烷基鏻化合物也是合适的。
应该注意各种水合物形式诸如，例如氢氧化四甲基铵五水合物，也被包括在氢氧化四烷基铵和氢氧化四烷基鏻的含义之中。
“多中心金属羰基簇”是指中或高核度的金属羰基簇，其中主体金属的性质开始呈现需要的条件为(i)簇内至少有两个金属原子，(ii)簇内金属原子之间至少有三个桥接，(iii)至少有一个羰基键合在金属原子上。作为簇内桥接的例子可以提及金属-金属键以及桥接基团诸如羰基键合到两个金属原子上。其它合适的桥接基团包括，例如膦、胂和巯基。VIIb族和VIII族金属是优选的，特别是铁、钴、钌、铑、锇、铼和铱；尤其是VIII族金属铁、钌、铑和锇。除金属原子和桥连基团以外，多中心金属羰基簇中还可含有各种其它的周围部分诸如，例如环戊二烯基团。
合适的多中心金属羰基簇的例子包括、但不限于，九羰基铁-Fe2(CO)9、环戊二烯基铁二羰基二聚体-[CP2Fe(CO)2]2、十二羰基四钴-Co4(CO)12、羰基钌-Ru3(CO)12、十六羰基六铑-Rh6(CO)16、羰基锇-Os3(CO)12、羰基铱-Ir4(CO)12、羰基铼-Re2(CO)10。以上优选九羰基铁、羰基钌、十六羰基六铑和羰基锇。也可以用几种多中心金属羰基簇的结合。
优选的有机异腈是那些具有通式R’-N＝C：的化合物，其中R’是一个烃基(诸如烷基、芳基、或芳烷基)，优选含有1至20个碳原子、更优选含有1至10个碳原子。合适的有机异腈类的具体实例包括、但不限于，叔辛基异腈、(1，1，3，3-四甲基丁基异腈)、叔丁基异腈、正丁基异腈、异丙基异腈、苄基异腈、乙基异腈、戊基异腈和甲基异腈。也可使用的两种或多种异腈的结合。
“氰化物”一词是指这样一种化合物，它包含至少一个键连在除碳原子以外的其它原子上的氰基。这包括，例如，无机氰化物、有机-无机氰化物，它们的各种盐类和/或络合物以及它们当中两种或多种的组合。
合适的无机氰化物的实例包括，但不限于，氰化氢-HCN、金属氰化诸如氰化锂-LiCN、氰化钠-NaCN、氰化钾-KCN、氰化锌-Zn(CN)2、氰化亚铜-CuCN和氰化金-AuCN；金属-氰基络合物诸如六氰铁(III)酸钾-K3[Fe(CN)6]-六氰亚铁(I I)酸钾-K4[Fe(CN)6]、六氰钴(III)酸钾-K3[Co(CN)6]、六氰铂(IV)酸钾-K2[Pt(CN)6]以及六氰钌(II)酸钾-K4[Ru(CN)6]；以及无机硫氰化物。作为无机硫氰化物的例子可以提及硫氰化铵-NH4SCN以及金属硫氰化物诸如硫氰化钠-NaSCN和硫氰化锂-LiSCN。
合适的有机-无机氰化物的实例包括、但不限于，四烷基氰化铵诸如四丁基氰化铵-Bu4NCN和四乙基氰化铵-Et4NCN；三烷基甲硅烷基氰化物诸如三甲基甲硅烷基氰化物-(CH3)3SiCN；有机硫氰化物(其中一个碳是连接在硫上)和有机-无机硫氰化物。作为有机-无机硫氰化物的例子可以提及四烷基硫氰化铵诸如四甲基硫氰化铵-Me4NSCN、四乙基硫氰化铵-Et4NSCN、四丙基硫氰化铵-Pr4NSCN和四丁基硫氰化铵-Bu4NSCN。
在氰化物中优选的是氰化氢、金属氰化物以及硫氰化物。
合适的氟化物的实例既包括有机也包括无机的氟化物诸如，例如，四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵。四丁基氟化铵、氟化钠、氟化锂、二异丙基乙基胺三氢氟化物、二异丙基胺二氢氟化物、氟化铈钛、氟化氢/蜜胺(80％HF)、1，3-二甲基咪唑啉二酮六氢氟化物、聚-4-乙烯基吡啶鎓聚(氟化氢)、苄基三甲基氟化铵水合物、氟化锑、六氟镍(IV)酸钾、氟化钾、三乙胺三氢氟化物、四辛基氟化铵、氟化氢、四乙基氟化铵二水合物、四丁基氟化铵三水合物、氟化氢2，4，6-三甲基吡啶盐、吡啶鎓聚(氟化氢)、四甲基氟化铵四水合物、二氟化、六氟磷酸铵氟化物、三氟化硼-二丙酸络合物以及氟化硼-乙酸络合物。上面这些化合物中优选的是上述胺和铵盐氟化物以及它们的水合物。
在接触过程中添加剂可以任意数量存在，只要它能改进二腈转化为相应的氨基腈这一选择性氢化反应(例如，用有效剂量)。
对于一氧化碳，优选的一氧化碳对催化剂之比在约0.001∶1至约10∶1范围内，更优选约0.005∶1至约5∶1，特别是约0.01∶1至约2∶1毫摩尔/克催化剂。
对于氢氧化四烷基铵和氢氧化四烷基鏻，添加剂对催化剂优选的重量比在约0.001∶1至约2∶1范围内，更优选约0.005∶1至约1∶1，特别是约0.01∶1至约0.5∶1。如果添加剂是以水合物形式应用，则这一重量比应基于无水形式的氢氧化四烷基铵和/或氢氧化四烷基鏻来计算。
对于多中心金属羰基簇，优选的添加剂对催化剂的重量比例在约0.001∶1至约0.5∶1范围内，更优选约0.005∶1至0.33∶1，特别是约0.01∶1至约0.25∶1。
对于有机异腈类，优选的添加剂对催化剂的重量比在约0.001∶1至约2∶1范围内，更优选约0.005∶1至约1.5∶1，特别是约0.01∶1至约1∶1。
对于氰化合物，优选的添加剂对催化剂的重量比在约0.001∶1至约0.5∶1范围内。更优选约0.005∶1至约0.33∶1，特别是约0.01∶1至约0.25∶1。
对于氟化合物，优选的添加剂对催化剂的重量比在约0.001∶1至约1∶1范围内，更优选约0.005∶1至约0.5∶1，特别是约0.01∶1至约0.25∶1。
催化剂和添加剂可分别引入与二腈接触，然而，最好是把催化剂通过与添加剂接触进行预处理，无论催化剂是以金属形式，合金或固体溶液形式、或是装载于无机载体上的形式使用。这可以在一种溶剂中，诸如醇、醚、酯、氢或它们中两种或多种组合的情况下来进行。进一步优选的做法是把预处理也在诸如上含氢流体中进行。催化剂和添加剂的接触产生一种预处理过的催化剂。这种预处理过的催化剂可以用上面公开的溶剂洗涤，优选在绝氧条件下来产生添加剂处理过的催化剂。
催化剂和添加剂的接触可以在任何条件下进行，只要能有效地生产出添加剂处理过的催化剂，后者能改善二腈的选择性氢化反应或生成氨基腈的选择性。一般，生产添加剂处理过的催化剂的整个过程可以通过把催化剂与一种上面公开的添加剂在约20℃至约150℃的温度下、优选约30℃至约100℃的温度下，在同样一般的如上述的压力下接触约5秒至约25小时来实施。
对于一氧化碳，在预处理操作过程中，优选的添加剂对催化剂之比一般在约0.001∶1至约10∶1范围内，更优选约0.005∶1至约5∶1，尤其是约0.01∶1至约2∶1毫摩尔CO/克催化剂。
对于氢氧化四烷基铵和氢氧化四烷基鏻，在预处理操作过程中优选的添加剂对催化剂的重量比一般在约0.01∶1至约5∶1范围内，优选约0.05∶1至约3∶1，更优选约0.1∶1至约2∶1，特别是约0.25∶1至约1∶1。
对于多中心金属羰基簇，在预处理操作过程中优选的添加剂对催化剂的重量比一般在约0.001∶1至约0.5∶1范围内，优选约0.005∶1至约0.33∶1，特别是约0.01∶1至约0.25∶1。
对于有机异腈类，在预处理操作过程中优选的添加剂对催化剂的重量比一般在约0.001∶1至约2∶1范围内，优选约0.005∶1至约1.5∶1，特别是约0.01∶1至约1∶1。
对于氰化合物，在预处理操作过程中优选的添加剂对催化剂的重量比一般在约0.001∶1至约0.5∶1范围内，优选约0.005∶1至约0.33∶1，特别是约0.01∶1至约0.25∶1。
对于氟化合物，在预处理操作过程中优选的添加剂对催化剂的重量比一般在约0.001∶1至约1∶1范围内，优选约0.005∶1至约0.5∶1，特别是约0.01∶1至约0.25∶1。
本发明的部分氢化方法可以在约25至约150℃、优选约40至约100℃，最优选约60至约80℃的温度条件下，一般在约50至约2000psig(约0.45至约13.89MPa)、优选约200至约1000psig(约1.48至约7.00MPa)的总压力条件下进行反应，反应时间一般在约15分钟至约25小时范围内，优选约1小时至约10小时。
本发明的方法可以在适当的反应器中进行间歇式操作或连续操作。反应混合物的搅拌或搅动可以本专业技术人员熟知的各种方法来实施。原料二腈部分氢化、以二腈的高选择性和高转化率生成相应的氨基腈，使得这一方法高效和有用。
有关这一方法进一步的一般和具体的详尽说明，可以在先前引入的各种参考材料中找到。具体可参考，例如，US 2208598，US2257814，US 2762835，US 3322815，US 5151543，US 5296628，US5512697，US 5527946，以及WO 99/47492。
以下实施例进一步说明了本发明的方法，但不应认为是对本发明范围的不适当的限制。
用于实施例中的术语的意义的定义如下：
氨基腈的收率是测得的氨基腈浓度除以二腈原料的起始浓度。
二腈的转化率是二腈的起始浓度与瞬时浓度之间的差值除以二腈的起始浓度。
生成氨基腈的选择性是测得的氨基腈的收率除以二腈在该瞬间的转化率。
在指明使用氢氰酸(氰化氢)的场合，它是在预冷的设备中作为冷凝的液体来测量的，以使挥发的损失减至最小。
比较例1
把用Fe和Cr促进的海绵状镍催化剂(1.2克)(活化的金属A4000，没有加入任何进一步的添加剂)与3.2克己二腈(ADN)、35毫升液氨一起加入到50毫升高压釜中形成混合物。往高压釜中引入氢，ADN在60℃、总压力1045psig(7.31MPa)、约1500转/分转速条件下被氢化。在流程中ADN的完全转化率在30分钟内到达。氨基腈的最大收率是在90％ADN转化率时得到的，收率57％，选择性63％。
比较例2
往300毫升高压釜中加入7.7克RaneyCo(从W.R.Grace Co.购得，产品编号2724)、0.77克水、26克ADN和139克液氨。内容物在70℃、总压力1000psig(7.00MPa)、1000rpm条件下氢化。在流程中ADN的完全转化率在40分钟内到达。氨基腈的最大收率是在90％ADN转化率时，为58％，选择性64％。
比较例3
往50毫升高压釜中加入1.2克5％铑装载在氧化铝上的催化剂(从Engelhard购得)、3.2克ADN和35毫升液氨。内容物在80℃总压力1060psig(7.41MPa)、1500rpm条件下被氢化。在流程中ADN的完全转化率在30分钟内到达。氨基腈的最大收率是在96％ADN转化率时，仅为3％，主要产物是己二胺。
实施例1
在60psig压力下把10.0克海绵状镍催化剂(Degussa BLM 112W)及1.0毫升气体一氧化碳加入50毫升高压釜中(每克催化剂0.018毫摩尔CO)。随后，加入35毫升液氨，并把混合物在搅拌条件下加热到80℃。用氢气将压力调节到1000psig(7.00MPa)，然后在此条件下保持2.5小时。冷却后，释放压力并将试样转移到一只干燥箱中，用已除去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件下储存。把1.2克如上所述用一氧化碳预处理过的海绵状Ni催化剂与3.2克ADN及35毫升液氨一起加入到50毫升高压釜中，加热到60℃并在1000psig(7.00MPa)总压力下与氢气反应。75分钟后，6-氨基己腈的收率达到72％，此时ADN转化率为94％、选择性为77％。
实施例2
把1.2克如在实施例1中所述的用一氧化碳预处理过的海绵状Ni催化剂与3.2克ADN、35毫升液氨一起加入到50毫升高压釜中，加热到40℃，并在1000psig(7.00MPa)总压力下与氢气反应。180分钟后，6-氨基己腈的收率达到约72％，这时ADN的转化率为93％，选择性为77％。
实施例3
在40psig压力下往50毫升高压釜中加入3.2克ADN、1.2克RaneyNi、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升MeOH和6.42毫升气体一氧化碳(每克催化剂0.077毫摩尔CO)，混合物加热到70℃，然后在500psig(3.55MPa)总压力下与氢气接触并反应5小时。4.5小时后6-氨基己腈的收率达到约63％，这时ADN的转化率为78％、选择性81％。
实施例4
在60psig压力下把10.0克RaneyCo(W.R.Grace产品)与2.5毫升气体一氧化碳一起加入50毫升高压釜中(每克催化剂0.045毫摩尔CO)。随后，加入35毫升液氨并把混合物在搅拌下加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，然后保持这一条件2.5小时。冷却后，释放压力并把试样转移到一只干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤，并在绝氧条件下储存。把1.2克如上所述用一氧化碳预处理过的RaneyCo催化剂和3.2克ADN、35毫升液氨一起加入到50毫升高压釜中，加热到40℃，并在1000psig(7.00MPa)总压力下与氢气反应。160分钟以后，6-氨基己腈的收率达到约71％，ADN转化率为89％，选择性80％。
实施例5
在80psig压力下把10.0克RaneyCo(W.R.Grace产品)与5.0毫升气体一氧化碳一起加入到50毫升高压釜中(每克催化剂0.12毫摩尔CO)。随后，加入35毫升液氨并把混合物在搅拌下加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在这条件下保持2.5小时。冷却后释放压力并把试样转移到一只干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤，并在绝氧条件下储存。把1.2克上述用一氧化碳预处理过的RaneyCo催化剂与3.2克ADN、35毫升液氨一起加入到50毫升高压釜中，加热到8-℃，并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。5小时后，6-氨基己腈的收率达到约74％，这时ADN转化率为94％，选择性79％。
实施例6
把1.2克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与2.0克氢氧化四甲基铵五水合物一起加入到50毫升的高压釜中。随后，加入35毫升液氨并把混合物在搅拌下加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并将高压釜在此条件下保持1小时。冷却后，过滤出液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加热到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。24分钟以后，6-氨基己腈的收率到达约79％，这时ADN转化率为97％，选择性81％。
实施例7
把1.2克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与2.0克35重量％水溶液形式的氢氧化四乙基铵一起加入到50毫升的高压釜中。随后，加入35毫升液氨并把混合物在搅拌下加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并将高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，留下经过预处理的催化剂在高压釜内。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)总压力下与氢反应。35分钟后6-氨基己腈的收率达到约80％，ADN的转化率96％，选择性83％。
实施例8
把1.2克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)和2.0克1.0M水溶液形式的氢氧化四丙基铵一起加入50毫升的高压釜中。然后，加入35毫升液氨并把混合物在搅拌下加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，把预处理过的催化剂留在高压釜内。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物加热到80℃并在1060psig(7.41MPa)的总压力下与氢反应。25分钟后，6-氨基己腈的收率达到约80％，ADN转化率为95％，选择性84％。
实施例9
把1.2克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)和2.0克40重量％水溶液形式的氢氧化四丁基铵一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨，并把混合物在搅拌下加热到70℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加热到70℃并在1062psig(7.43MPa)的总压力下与氢反应。30分钟后6-氨基己腈的收率达到约80％，ADN转化率为94％，选择性85％。
实施例10
把1.2克装载在氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购得)和2.0克40重量％水溶液形式的氢氧化四丁基铵一起加入到50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并把混合物在搅拌下加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，然后在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物被加热到80℃并在1062psig(7.43MPa)的总压力下与氢反应。75分钟后6-氨基己胺的收率达到82％，ADN转化率为98％，选择性84％。
实施例11把5.0克RameyCo与2.0克40重量％水溶液形式的氢氧化四丁基铵一起加入到50毫升的高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并将高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物被加热到80℃并在1062psig(7.43MPa)的总压力下与氢反应。30分钟后6-氨基己腈的收率达到71％，ADN的转化率为94％，选择性76％。
实施例12
把0.3克海绵状的Ni催化剂(Degussa BLM 112W)和0.5克40重量％水溶液形式的氢氧化四丁基铵一起加入到50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨，并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物被加热到80℃，并在1062psig(7.43MPa)总压力下与氢反应。40分钟后6-氨基己腈的收率达到约73％，此时ADN转化率为92％，选择性79％。
实施例13
往50毫升高压釜中加入3.2克ADN，1.2克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)和0.5克40重量％水溶液形式的氢氧化四丁基鏻。随后，加入35毫升液氨，混合物被加热到80℃并在1051psig(7.35MPa)总压力下与氢反应。6分钟后6-氨基己腈的收率到达约72％，此时ADN转化率为90％，选择性80％。
实施例14
1.2克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与2.0克40重量％水溶液形式的氢氧化四丁基鏻被加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨，并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并将高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤出液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物被加热到80℃并在1055psig(7.38MPa)总压力下与氢反应。10分钟后6-氨基己腈的收率达到约74％，此时ADN的转化率为92％，选择性80％。
实施例15
把5.0克海绵状Ni催化剂[由活化金属公司(Activated MetalsCorp.Sevierville，TN)购得，产品编目号A4000]。以及0.08克九羰基铁Fe2(CO)9一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)，然后把高压釜在此条件下维持5小时。冷却后，释放压力并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤，并在绝氧条件下贮存。把1.2克上述用九羰基铁Fe2(CO)9预处理过的海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。100分钟以后6-氨基己腈的收率达到约77％，这时ADN的转化率为92％，选择性为82％。
实施例16
把5.0克海绵状Ni催化剂[由Activated Metals Corp.Sevierville，TN)购得，产品编目号No.A4000]和0.08克十六羰基六铑Rh6(CO)16一起加入到50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨，并在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，然后在此条件下保持5小时。冷却后，释去压力并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件下贮存。把1.2克如上述用十六羰基六铑Rh6(CO)16预处理过的海绵状Ni催化剂和3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高釜中，加热到80℃，并在总压力为1000psig(7.00MPa)的压力下与氢反应。40分钟后6-氨基己腈的收率达到约72％，这时ADN的转化率为89％，选择性为81％。
实施例17
把5.0克海绵状Ni催化剂[购自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]和0.12克羰基锇一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下保持3小时。冷却后，释去压力并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件下贮存。把1.2克中上述用羰基锇预处理过的海绵状Ni催化剂和3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。180分钟以后6-氨基己腈的收率达到约76％，此时ADN的转化率为93％，选择性为82％。
实施例18
把0.75克如实例3中所描述的那样用羰基锇预处理过的海绵状Ni催化剂与2.0克ADN以及35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到80℃，在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。30分钟后，6-氨基己腈的收率达到约73％，此时ADN的转化率为83％，选择性88％。
实施例19
把5.0克海绵状Ni催化剂[购自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]和0.08克羰基钌一起加入高压釜中。随后，加入35毫升液氨，在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下维持3小时。冷却后释去压力并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件下贮存。把1.2克如上述用羰基钌预处理过的海绵状Ni催化剂和3.2克ADN及35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。60分钟以后，6-氨基己腈的收率达到约76％，此时ADN的转化率为91％，选择性84％。
实施例20
在50毫升高压釜中加入3.2克ADN、1.2克海绵状Ni催化剂[购自Activated Metals Corp(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克水、32毫升甲醇和0.19克羰基钌Ru3(CO)12。把混合物加热到70℃，然后与总压力为1000psig(7.00MPa)的氢接触并反应3小时。180分钟后6-氨基己腈的收率达到约71％，此时ADN的转化率为92％，选择性77％。
实施例21
在50毫升高压釜中加入3.2克ADN、1.2克海绵状的Ni催化剂[购自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇和0.2克羰基钌Ru3(CO)12。把混合物加热到70℃，然后使之与总压力为500psig(3.5MPa)的氢接触并反应8小时。8小时后6-氨基己腈的收率达到约71％，此时ADN的转化率为88％，选择性81％。
实施例22
在50毫升高压釜中加入3.2克ADN、1.2克海绵状Ni催化剂[购自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇、以及0.1克九羰基铁Fe2(CO)9。把混合物加热到70℃然后使其在500psig(3.5MPa)的总压力下与氢接触并反应7小时。7小时后6-氨基己腈的收率达到约74％，此时ADN的转化率为86％，选择性86％。
实施例23
在50毫升高压釜中加入3.2克ADN、1.2克海绵状Ni催化剂[购自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇和0.07克九羰基铁Fe2(毫升)9。把混合物加热到70℃，然后使之与总压力为在500psig(3.5MPa)的氢接触并反应5小时。4小时后6-氨基己腈的收率达到约75％，此时ADN的转化率为93％，选择性81％。
实施例24
在50毫升高压釜中加入3.2克ADN、1.2克海绵状Ni催化剂[购自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，产品编目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇和0.05克九羰基铁。把混合物加热到70℃，然后使之在500psig(3.5MPa)的总压力下与氢接触并反应3小时。90分钟后6-氨基己腈的收率达到约73％，这时ADN的转化率为95％，选择性77％。
实施例25
把5.0克海绵状Ni催化剂(Activated Metals A4000)与0.7克叔辛基异腈一起放入高压釜中。随后，加入35毫升液氨，并把混合物在搅拌下加热到80℃，用氢调节压力到1000psig(7.00MPa)并将高压釜在此条件下保持3小时。冷却后释放压力并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件下贮存。把一部份(1.2克)如上述用叔辛基异腈预处理过的海绵状Ni催化剂与3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到60℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。20分钟后6-氨基己腈的收率到达约72％，这时ADN的转化率为89％，选择性81％。
实施例26
把5.0克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与5.0克叔丁基异腈一起加入50毫升高压釜中。随后，加入30毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到919psig(6.44MPa)，并把高压釜在此条件下保持4.5小时。冷却后释放压力并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤，并在绝氧条件下贮存。把一部份(1.2克)这种如上述用叔丁基异腈预处理过的海绵状Ni催化剂和3.2构ADN、35毫升液氨一起中入高压釜中，加热到60℃并在912psig(6.39MPa)的总压力下与氢反应。100分钟后6-氨基己腈的收率达到约70％，这时ADN的转化率为92％，选择性率为92％，选择性76％。
实施例27
把1.2克如实施例2中所描述的用叔丁基异腈预处理过的海绵状Ni催化剂与3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高压釜中，把热到70℃，在883psig(6.19MPa)的总压力下与氢反应。50分钟后6-氨基己腈的收率达到约70％，此时ADN的转化率为85％，选择性82％。
实施例28
把2.5克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)和2.5克异丙基异腈一起放入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到990psig(6.93MPa)，并将高压釜在此条件下保持3小时。冷却后释放压力，并把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件下贮存。把一部份(0.6克)这种如上述用异丙基异腈预处理过的海绵状Ni催化剂与3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到40℃并在990psig(6.93MPa)的总压力下与氢反应。4小时后6-氨基己腈的收率达到约69％，此时ADN的转化率为88％，选择性78％。
实施例29
把5.0克海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)和2.5克正丁基异腈一起加入50毫升的高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到40℃。用氢气把压力调节到985psig(6.90MPa)并将高压釜在此条件下保持7小时。冷却后释放压力，把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤，并在绝缘条件下贮存。把一部份(1.2克)这种如上述用正丁基异腈预处理过的海绵状Ni催化剂和3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到40℃并在1014psig(7.10MPa)的总压力下与氢反应。60分钟后6-氨基己腈的收率达到约69％，这时ADN的转化率为89％，选择性78％。
实施例30
把5.0克RaneyCo和2.5克正丁基异腈放入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到902psig(6.32MPa)并把高压釜在此条件下保持2.5小时。冷却后释放压力，把试样转移到干燥箱中，用已脱去空气的甲醇洗涤并在绝氧条件贮存。把一部分(1.2克)如上述用正丁基异腈预处理过的这种RaneyCo催化剂以及3.2克ADN、35毫升液氨一起加入高压釜中，加热到40℃并在946psig(6.63MPa)的总压力下与氢反应。105分钟之后6-氨基己腈的收率达到约64％，此时ADN的转化率为86％，选择性74％。
实施例31
在50毫升高压釜中加入3.2克ADN、0.6克装载于MgO上的Ni、0.25克NaOH、0.25克水、35毫升甲醇和0.5克苄基异腈。混合物被加热到70℃，然后与总压力为524psig(3.72MPa)的氢气接触并反应1小时。10分钟后6-氨基己腈的收率达到约64％，此时ADN的转化率为86％，选择性74％。
实施例32
把1.2克装载在氧化铝上的5％铑催化剂(购自Engelhard)与0.30克四丁基氰化铵(Bu4NCH)一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加热到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。120分钟后6-氨基己腈的收率达到约85％，这时ADN的转化率为97％，选择性88％。
实施例33
把1.2克海绵状Ni催化剂和0.25克四丁基氰化铵(Bu4NCN)一起加入到50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并将高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加热到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。160分钟后6-氨基己腈的收率达到约83％，此时ADN的转化率为95％，选择性87％。
实施例34
把1.2克海绵状Ni催化剂和0.25克四丁基氰化铵(Bu4NCN)一起加入到50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入9.6克ADN并加入30毫升液氨。混合物被加热到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。220分钟后6-氨基己腈的收率达到约80％，此时ADN的转化率为96％，选择性83％。
实施例35
把1.2克RaneyCo和0.25克四丁基氰化铵(Bu4NCN)一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨，并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入9.6克ADN并加入30毫升液氨。把混合物加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。135分钟后，6-氨基己腈的收率达到约72％，此时ADN的转化率为94％，选择性77％。
实施例36
把1.2克通过碱式沥取法制备的含有54重量％Al、23重量％Ni、23重量％Co和1重量％Cr的合金催化剂以及0.25克四丁基氰化铵(Bu4NCN)一道加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并把高压釜在此条件下维持1小时。冷却后滤去液相，把预处理过的催化剂留在高压釜内。往其中注入3.2克ADN，并加入30毫升液氨。把混合物加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。260分钟后，6-氨基己腈的收率达到约82％，此时ADN的转化率为97％，选择性85％。
实施例37
把1.2克海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、0.018克LiCN的0.5二甲基甲酰胺溶液一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)。200分钟后6-氨基己腈的收率达到约76％，此时ADN的转化率为91％，选择性84％。
实施例38
把1.2克海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、0.03克NaCN一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)。330分钟后，6-氨基己腈的收率达到约77％，此时ADN的转化率为94％，选择性82％。
实施例39
把1.2克Raney钴和和3.2克ADN、0.03克NaCN一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)。570分钟之后，6-氨基己腈的收率达到约71％，这时ADN的转化率为96％，选择性74％。
实施例40
把1.2克海绵状Ni催化剂和0.25克四丁基氰化铵(Bu4NCN)一起加入到50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到70℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并把高压釜在此条件下保持1小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入9.6克ADN并加入35毫升液氨。混合物加热到70℃，并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。240分钟之后6-氨基己腈的收率达到约82％，此时ADN的转化率为94％，选择性87％。
实施例41
把1.2克海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、0.036毫升氰化氢一起加入到50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到70℃。用氢气把压力调节到1060psig(7.41MPa)。180分钟以后6-氨基己腈的收率达到约73％，此时ADN的转化率为90％，选择性81％。
实施例42
把1.2克海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、0.1克三甲基甲硅烷基氰化物一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下加热至80℃。用氢气把压力调节到1054psig(7.37MPa)。100分钟后，6-氨基己的收率达到约70％，此时ADN的转化率为90％，选择性78％。
实施例43
把1.2克海绵状Ni催化剂和0.25克四乙基氰化铵(Et4NCN)一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1057psig(7.39MPa)并把高压釜在条件下保持1小时。冷却后，滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入3.2克ADN、加入35毫升液氨。把混合物加热到90℃，并在1054psig(7.37MPa)的总压力下与氢反应。260分钟以后6-氨基己腈的收率达到约84％，此时ADN的转化率94％，选择性89％。
实施例44
把1.2克海绵状Ni催化剂与0.03克四乙基氰化铵(Et4NCN)一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，然后在此条件下保持0.5小时。冷却后，滤去液相，把经过预处理过的催化剂留在高压釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)总压力下与氢反应。5.4小时后6-氨基己腈的收率达到81％，这时ADN的转化率为96％，选择性84％。
实施例45
把1.2克海绵状Ni催化剂与0.05克四丁基硫氰化铵(Bu4NSCN)一道加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)，并在此条件下保持1.0小时。冷却后，滤去液相，把经过预处理过的催化剂留在高压釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加热到80℃并在1000psig(7.00MPa)总压力下与氢反应。2.5小时之后6-氨基己腈的收率达到81％，此时ADN的转化率为95％，选择性85％。
实施例46
把1.2克海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、0.1克四丁基硫氰化铵(Bu4NSCN)一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1044psig(7.30MPa)。6小时之后6-氨基己腈的收率达到80％，此时ADN的转化率为95％，选择性84％。
实施例47
把1.2克RaneyCo和0.05克四乙基硫氰化铵(Et4NSCN)一起加入50毫升高压釜中。随后，加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下维持0.5小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物加热到80℃并在1024psig(7.17MPa)的总压力下与氢反应。22小时以后6-氨基己腈的收率达到81％，此时ADN的转化率为97％，选择性84％。
实施例48
把1.2克5％铑装载在氧化铝上的催化剂(购自Engelhard)与0.012克四乙基硫氰化铵(Et4NSCN)一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下保持1.0小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨、把混合物加热到80℃并在1052psig(7.36MPa)的总压力下与氢反应。2.5小时后6-氨基己腈的收率达到78％，此时ADN的转化率为95％，选择性82％。
实施例49
把1.2克海绵状Ni催化剂和0.5克四乙基氟化铵水合物一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃。用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下保持1.0小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜中。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物加热到70℃并在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。45分钟后6-氨基己腈的收率达到83％，此时ADN的转化率为96％，选择性86％。
实施例50
把1.2克海绵状Ni催化剂和3.2克ADN、0.3克四乙基氟化铵水合物一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨。并在搅拌下把混合物加热到80℃，在1044psig(7.30MPa)的总压力下与氢反应。20分钟后6-氨基己腈的收率达到约79％，这时ADN的转化率为98％，选择性81％。
实施例51
把1.2克海绵状Ni催化剂和1.0克四乙基氟化铵水合物一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下保持1小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加热到70℃并在1047psig(7.32MPa)的总压力下与氢反应。55分钟后6-氨基己腈的收率达到约78％，此时ADN的转化率为97％，选择性80％。
实施例52
把1.2克RaneyCo和2.0克四乙基氟化铵水合物一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下保持1.0小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨，混合物加热到70℃，在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。16分钟后6-氨基己腈的收率达到约74％，此时ADN的转化率为94％，选择性79％。
实施例53
把1.2克Rh(5％)/Al2O3和0.5克四乙基氟化铵水合物一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨并在搅拌下把混合物加热到80℃；用氢气把压力调节到1000psig(7.00MPa)并在此条件下保持1.0小时。冷却后滤去液相，把经过预处理的催化剂留在高压釜内。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加热到70℃，在1000psig(7.00MPa)的总压力下与氢反应。40分钟后6-氨基己腈的收率达到约76％，此时ADN的转化率为94％，选择性81％。
所有上述实施例的结果被总结于下面的表中：
实施例 添加剂
催化剂 (温度℃) 时间 收率 转化率 选择性
编号
比较例1 海绵状Ni None(60) 30m 57％ 90％ 63％
比较例2 阮内钴 None(70) 40m 58％ 90％ 64％
比较例3 Rh/Al2O3 None(80) 30m 3％ 96％ ---
1 海绵状Ni CO(60) 75m 72％ 94％ 77％
2 海绵状Ni CO(40) 180m 72％ 93％ 77％
3 阮内镍 CO(70) 4.5h 63％ 78％ 81％
4 阮内钴 CO(40) 160m 71％ 89％ 80％
5 阮内钴 CO(80) 5h 74％ 94％ 79％
6 海绵状Ni TMAOHP(80) 24m 79％ 97％ 81％
7 海绵状Ni TEAOH(80) 35m 80％ 96％ 83％
8 海绵状Ni TPAOH(80) 25m 80％ 95％ 84％
9 海绵状Ni TBAOH(70) 30m 80％ 94％ 85％
10 Rh/Al2O3 TBAOH(80) 75m 82％ 98％ 84％
11 阮内钴 TBAOH(80) 30m 71％ 94％ 76％
12 海绵状Ni TBAOH(80) 40m 73％ 92％ 79％
13 海绵状Ni TBPOH(80) 6m 72％ 90％ 80％
14 海绵状Ni TBPOH(80) 10m 74％ 92％ 80％
15 海绵状Ni Fe2(CO)9(80) 100m 77％ 94％ 82％
16 海绵状Ni Rh6(CO)16(80) 40m 72％ 89％ 81％
17 海绵状Ni Os3(CO)12(80) 180m 76％ 93％ 82％
18 海绵状Ni Os3(CO)12(80) 30m 73％ 83％ 88％
19 海绵状Ni Ru3(CO)12(80) 60m 76％ 91％ 84％
20 海绵状Ni Ru3(CO)12(70) 180m 71％ 92％ 77％
21 海绵状Ni Ru3(CO)12(70) 8h 71％ 88％ 81％
22 海绵状Ni Fe2(CO)9(70) 7h 74％ 86％ 86％
23 海绵状Ni Fe2(CO)9(70) 4h 75％ 93％ 81％
24 海绵状Ni Fe2(CO)9(70) 90m 73％ 95％ 77％
25 海绵状Ni t-octylIn(60) 20m 72％ 89％ 81％
26 海绵状Ni t-butylIn(60) 100m 70％ 92％ 76％
27 海绵状Ni t-butylIn(70) 50m 70％ 85％ 82％
28 海绵状Ni i-propylIn(40) 4h 69％ 88％ 78％
29 海绵状Ni n-butylIn(40) 60m 69％ 89％ 78％
30 阮内钴 n-butylIn(40) 105m 64％ 86％ 74％
31 Ni/MqO BenzylIn(70) 10m 64％ 86％ 74％
32 Rh/Al2O3 Bu4NCN(80) 120m 85％ 97％ 88％
33 海绵状Ni Bu4NCN(80) 160m 83％ 95％ 87％
34 海绵状Ni Bu4NCN(80) 220m 80％ 96％ 83％
35 阮内钴 Bu4NCN(80) 135m 72％ 94％ 77％
36 AlNiCoCr Bu4NCN(80) 260m 82％ 97％ 85％
37 海绵状Ni LiCN(80) 200m 76％ 91％ 84％
38 海绵状Ni NaCN(80) 330m 77％ 94％ 82％
39 阮内钴 NaCN(80) 570m 71％ 96％ 74％
40 海绵状Ni Bu4NCN(70) 240m 82％ 94％ 87％
41 海绵状Ni HCN(70) 180m 73％ 90％ 81％
42 海绵状Ni Me3SiCN(80) 100m 70％ 90％ 78％
43 海绵状Ni Et4NCN(90) 260m 84％ 94％ 89％
44 海绵状Ni Et4NSCN(80) 5.4h 81％ 96％ 84％
45 海绵状Ni Bu4NSCN(80) 2.5h 81％ 95％ 85％
46 海绵状Ni Bu4NSCN(80) 6h 80％ 95％ 84％
47 阮内钴 Et4NSCN(80) 22h 81％ 97％ 84％
48 Rh/Al2O3 Et4NSCN(80) 2.5h 78％ 95％ 82％
49 海绵状Ni TEAFH(80) 45m 83％ 96％ 86％
50 海绵状Ni TEAFH(80) 20m 79％ 98％ 81％
51 海绵状Ni TEAFH(70) 55m 78％ 97％ 80％
52 阮内钴 TEAFH(70) 16m 74％ 94％ 79％
53 Rh/Al2O3 TEAFH(70) 40m 76％ 94％ 81％