二元、三元和四元锂磷酸盐及其制备方法和用途 技术领域
本发明涉及二元、三元和四元锂磷酸盐(尤其是锂铁磷酸盐)以及通过从水溶液中沉淀出来制备它们的方法及其用作锂蓄电池(尤其是二次锂电池)中的阴极材料的用途。
背景技术
磷酸铁锂用大约3.5V的电化电位(相对Li/Li+)引起锂离子可逆地脱去-插入。测定其理论比容量为170mAh/g。然而，室温下已知锂铁磷酸盐的比容量低，通常测定只有70-100mAh/g。除了锂铁磷酸盐之外，迄今能观察到锂离子的可逆的电化学脱去的仅有磷酸锰铁锂混合结晶和锂钴磷酸盐。磷酸锰铁锂混合结晶在3.5V和4V(相对Li/Li+)显示两个电位平稳状态以及最大70mAh/g的可逆比容量。磷酸钴锂在4.8V(相对Li/Li+)显示一个平缓的电位平稳状态以及最大110mAh/g的可逆比容量。
迄今为止所述的所有制备磷酸铁锂和其它磷酸-橄榄石的制备方法都应认为是固态法。就此而言的一些实例是WO 97/40541、US5,910,382或WO 00/60680中描述的方法。这些固态法通常需要先主要通过湿或干精炼将碎基料混合，之后对它们进行热处理以便其化学转化。然后通常必需将以烧结块或颗粒形式获得的反应产物粉碎、研磨和筛分，之后可以获得工艺上可加工的产物。固态法的缺点是，烧结温度高，整个化学转化经常需要长时间烧结，并且这样导致能量成本高并且流速低。研磨处理还使得出现杂质地危险增加，这经常可能是关键的，尤其在电化学领域。此外，研磨处理会导致较宽的粒径分布，通常需要将产物分级，这样也可能使物料损失。
发明目的
因此本发明的目的在于提供在电化学应用中(甚至在室温下)具有高比容量的锂磷酸盐。本发明的目的还在于提供一种简单且经济的制备方法。
发明概述
上述目的是通过权利要求1所述的二元、三元和四元锂磷酸盐和权利要求4所述的它们的制备方法实现的。在从属权利要求中描述了本申请主题的优选或具体的实施方式。
因此本发明的主题是下面通式所示的二元、三元和四元锂磷酸盐：
Li(FexM1yM2z)PO4
其中M1代表选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一种元素，和
M2代表选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一种元素，
且
x＝0.5-1，
y＝0-0.5，
z＝0-0.5，条件是x+y+z＝1，或者
x＝0，y＝1和z＝0，
所述锂磷酸盐可以按照如下方法获得：从水溶液中沉淀出元素Li、Fe、M1和/或M2的前体化合物，然后在惰性气体环境或还原环境下并在室温与约200℃之间的温度下将沉淀产物干燥，并在300℃-1000℃的温度下回火。
本发明的另一主题是这些锂磷酸盐的制备方法，其特征在于：从水溶液中沉淀出元素Li、Fe、M1和/或M2的前体化合物，然后在惰性气体环境或还原环境下并在室温与约200℃之间的温度下将沉淀产物干燥，并在300℃-1000℃的温度下回火。
因此本发明的主题还包括本发明的锂磷酸盐用作锂蓄电池(优选二次(可再充电的)锂电池)中的阴极材料的用途。
发明详述
本发明一个出人意料的结果是，本发明的方法成功地生产出新型的锂磷酸盐，它具有特定的表面结构、小的粒径以及窄的粒径分布。本发明的锂磷酸盐用于锂蓄电池时显示，在室温下测定比容量高达约155mAh/g，超过理论值170mAh/g的90％，而通过常规固态法制备的可比的锂磷酸盐显示仅为约100mAh/g的比容量。
在一个优选实施方式中，本发明锂磷酸盐的磷酸盐基体中含有均匀分布的碳粒子，这使得其导电性显著增加，加工性提高，例如，通过辊压、与合适的保护物质一起挤出，以及颗粒聚集的降低。
而且本发明的锂磷酸盐还显优选示平均粒径小于约6μm，优选小于约3μm。按照BET法测定的表面通常为2m2/g。而且根据本发明方法获得的锂磷酸盐大部分含有纯的相，例如含有少于2％的磷酸铁。
本发明的锂磷酸盐是在含水介质中通过湿沉淀反应制备的，该方法本身属于现有技术。合适的基料是可溶性锂盐、铁盐和元素M1和M2的可溶盐以及可溶性的锂或铵的磷酸盐。
在沉淀反应期间调整和保持水溶液的合适pH值，选择合适温度，应用添加剂影响粘度并影响混合条件，这可以对符合所需物料特性的磷酸盐的颗粒形状和粒径起决定性的作用。改变所用盐的化学计量能够将磷酸盐中不同元素的比例调整至实际任何可能的值。另外使用氢氧化锂对反应介质的pH值具有积极效果。
根据本发明，锂铁磷酸盐中的铁也可以被元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一种元素替代。
首先将本发明的沉淀反应中得到的前体物料干燥至优选＜5％的湿度，然后在300℃-1000℃的温度下回火，其中该回火是在极其温和的条件下进行的，尤其是时间要比可比的固态反应中的短。在高温下干燥和回火期间，使用诸如氮气或氩气的惰性气体环境，并且为了提供还原环境，如果在所述惰性气体环境中加入另外少量的还原气体(例如氢气)是有益的。
在本发明方法的一个变体中，在回火之前不需要将沉淀产物分离并将其干燥。还可以从含有沉淀产物的悬液中蒸发掉部分水分，然后将残余物经过连续干燥并使用惰性气体环境或还原环境进行回火处理。该处理例如可以由以下连续阶段组成：从室温到600℃-1000℃，并且优选在600℃-750℃之间的升温阶段；保持该高温的阶段；以及再次冷却至室温的第三阶段。
所述沉淀和/或干燥以及回火优选在有添加剂，优选有机化合物的情况下进行，它们在干燥和回火条件下转化成提高锂磷酸盐的加工特性和电学材料特性的物质。为此目的尤其重要的是在干燥和回火处理之后使得碳粒子在磷酸盐基体中均匀分布的添加剂。在这一点上合适的添加剂的实例是聚亚烷基二醇(如聚乙二醇)、淀粉或淀粉衍生物、糖或糖衍生物(如乳糖)、单-或聚-羧酸或它们的衍生物(尤其是聚羟基羧酸，如柠檬酸)。除了作为物料强化剂的特征之外(参见下面的实施例4)，优选的添加剂的特征还在于其在所用回火条件下能起到固有还原装置的作用。
附图简介
图1显示了按照实施例1制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图。
图2-5显示了按照实施例1-4制备的锂磷酸盐的粒径分析的结果。
图6显示了按照实施例4制备的锂磷酸盐用作锂蓄电池中的阴极材料时在充电和放电过程中观察到的循环行为。
图7显示了图6测定的第一个充电-放电循环的曲线。
实施例
实施例1
LiFePO4的制备
由0.52mol(54.26g)磷酸二氢锂和0.4mol(111.21g)硫酸铁(II)七水合物(各自溶解在400ml无氧软水中)，当在惰性气体环境中混合时制得均匀分散的混合物。将0.85mol(35.70g)氢氧化锂一水合物溶解在200ml软水中的无氧水溶液在15分钟内滴到所述混合物中，同时在室温下搅拌。这样在严格排除氧的情况下获得白色、略有沉淀的悬液。
在氮气环境下将该悬液过滤，并用总共500ml的无氧软水洗涤至没有硫酸盐。
首先，将所得到的由正磷酸锂和蓝铁矿(Fe3(PO4)2水合物)组成的前体的白色滤饼在氮气中于150℃下干燥。
为了在氮气流下转化成磷铁锂矿相(triphyline)，最初将均匀的磷酸盐混合物从开始的室温加热，并以2K/min的加热速度开始，直到650℃的目标温度，保持该温度12小时，然后在该相同的加热速度下加热至675℃的最终温度。在该温度下再保持12小时。
图1显示了通过该方法获得的磷酸铁锂的X-射线衍射图。为了比较，还给出了纯磷铁锂矿(LiFePO4)和纯磷酸锂(Li3PO4)的图。可以看到，本发明的磷酸铁锂具有几乎完全纯的相。
将得到的磷酸铁锂的粒径分析示于图2。使用标准设备(MalvemInstruments SBOD)通过光散射法测定粒径。最终平均粒径是2.25μm，并且粒径分布窄。
实施例2
LiFe0.98Mn0.02PO4的制备
由0.13mol(13.57g)磷酸二氢锂(溶解在100ml软水中)，和0.098mol(27.25g)硫酸铁(II)七水合物和0.002mol(0.34g)硫酸锰一水合物的100ml软水的溶液，在保护气体的环境中搅拌下制得一均匀混合物。将0.212mol(8.94g)氢氧化锂一水合物溶解在50ml软水中的无氧水溶液在4分钟内滴到所述混合物中，同时在室温下搅拌。
在氮气环境下将所得白色悬液过滤并用总共150ml无氧软水洗涤至没有硫酸盐。
在氮气中于130℃下将所得白色滤饼干燥。
为了在氮气环境下转化成磷铁锂矿相，将以该方式获得的磷酸盐混合物加热至最终温度675℃，向其中加入1体积％的氢气作为还原剂。从室温开始加热并以3K/min的加热速度升温。在所述最终温度下保持12小时。在整个回火过程中连续加入氢/氮。
图3显示了通过上面的方法获得的磷酸锰铁锂的粒径分析。平均粒径是2.63μm，并且粒径分布非常窄。
实施例3
使用添加剂制备LiFePO4
由0.065mol(6.78g)磷酸二氢锂(溶解在50ml的聚乙二醇20000的20％无氧水溶液中)，和0.05mol(13.90g)硫酸铁(II)七水合物的60ml的20％聚乙二醇20000的类似无氧水溶液，在恒定搅拌下制得一均匀混合物。将0.106mol(4.47g)氢氧化锂一水合物溶解在25ml软水中的无氧水溶液在3分钟内滴到所述混合物中，同时在室温下搅拌。加入500ml无氧乙醇(99.6％)将所得稳定的白色悬液破坏。之后，在氮气环境下将沉淀物离心(3,000rpm)，并用总共200ml的无氧软水将底层产物洗涤至没有硫酸盐，然后在150℃下干燥。
为了在氮气环境下转化成磷铁锂矿相，将以该方式获得的磷酸盐混合物加热至最终温度675℃，向其中加入10体积％的氢气作为还原剂。从室温开始加热并以3K/min的加热速度升温。在所述最终温度下保持12小时。在整个回火过程中连续加入氢/氮。
图4显示了通过上面的方法获得的磷酸铁锂的粒径分析。平均粒径是2.19μm，并且粒径分布非常窄。
实施例4
通过用乳糖浸渍制备含有碳的LiFePO4
由0.13mol(13.57g)磷酸二氢锂和0.1mol(27.80g)硫酸铁(II)七水合物通过在200ml软水中搅拌制得一均匀混合物(如实施例1)。将0.212mol(8.94g)的氢氧化锂一水合物溶解在50ml软水中的无氧水溶液在4分钟内滴到所述混合物中，同时在室温下搅拌。在严格排除氧气的情况下，由此得到白色、略有沉淀的悬液。
在氮气环境下将所述悬液过滤并用总共100ml无氧软水洗涤至没有硫酸盐。
通过加入20g的10％乳糖溶液，由所述白色滤饼制备一均匀的粘性滑条。在浸渍之后，将该混合物在氮气中于150℃下干燥。
为了转化成磷铁锂矿相，在氮气环境下将所述均匀的磷酸盐乳糖混合物加热，从最初室温开始，加热速度为3K/min，加热至目标温度725℃。在该最终温度下保持12小时。在整个回火过程中连续加入氮。
图5显示了通过上面的方法获得的磷酸铁锂的粒径分析。平均粒径是2.70μm，并且粒径分布非常窄。
将上面所示获得的磷酸铁锂用作锂蓄电池中的阴极材料。图6显示了在该电池重复充电和放电时比容量的依赖性。在填充有液体电解质(由Merck制造的LP30)的玻璃池中，以3-电极体系(其中对电极和参比电极由锂金属制成)，来进行恒电流电化学测定。电流强度测定为常数±0.26mA，它相当于与面积有关的电流密度0.26mA/cm2或者电容(C)/20h的理论充电/放电速度。电位极限是2.9V和4.0V(相对Li/Li+)。可以看到，在40个循环之后没有循环损失，这显示了本发明磷酸铁锂的优异的可逆性。
最后，图7显示了图6所述的测定的第一个循环的充电-放电曲线。
实施例5
通过用柠檬酸锂浸渍制备含有碳的LiFePO4
在恒定搅拌下在1分钟内将100ml的0.05mol(19.61g)硫酸铁(II)铵七水合物溶解在无氧软水中的溶液倒入100ml的0.25mol(33.04g)磷酸氢二铵溶解在无氧软水中的溶液中。在另外搅拌5分钟并严格排除氧气之后，获得一白色、快速沉淀的悬液。在氮气环境下将该悬液过滤，用无氧水洗涤至没有硫酸盐并在75℃下干燥。干燥的沉淀产物仅由磷酸铁(II)铵一水合物相的球形粉状颗粒(直径＜5μm)组成。
为了进一步转化成磷酸铁锂，将0.025mol(4.67g)的所述沉淀的磷酸铁(II)铵一水合物加入到5ml的0.00875mol(2.47g)柠檬酸三锂四水合物的无氧软水溶液(用柠檬酸中和)，并搅拌成一均匀的液体悬液。在恒定搅拌下，在不沸腾的情况下将该悬液小心加热，将水分蒸发，直到悬液形成线状物并在冷却成焦糖型粘性块状物的过程中固化。然后在氮气环境下对该块状物进行干燥和回火处理。该处理由以下阶段组成：6-小时的加热阶段(其中所述块状物从室温加热至675℃)、在675℃下12小时的温度保持阶段、和6-小时的冷却阶段。在玛瑙研钵中将所得多孔的硬烧结块粉碎并研磨，直到获得一光滑、流动的黑色粉末。所述回火产物由LiFePO4(磷铁锂矿)和少量的添加剂(＜3％)磷酸锂(Li3PO4)和磷化铁(FeP)组成。所得产物含有约10体积％的无定形碳。
实施例6
通过用乙酸锂浸渍制备LiFePO4
将0.025mol(4.67g)来自实施例5的沉淀的磷酸铁(II)铵一水合物加入到2ml的0.0265mol(2.68g)乙酸锂二水合物的无氧软水溶液(用柠檬酸中和)，并搅拌成一均匀悬液。恒定搅拌之后，在不沸腾下将该悬液小心加热，将水分蒸发，直到悬液在冷却成易碎的亮绿色块状物的过程中固化。然后在氮气环境下对该块状物进行干燥和回火处理。该处理由以下阶段组成：6-小时的加热阶段(其中该块从室温加热至675℃)、在675℃下12小时的温度保持阶段、和6-小时的冷却阶段。在玛瑙研钵中将所得微粒粉碎，直到获得一亮灰色粉末。所得回火产物由LiFePO4(磷铁锂矿)和添加剂磷酸锂(Li3PO4)、磁铁矿(Fe3O4)和方铁矿(FeO)组成。该产物不含碳。