一种功能型树脂覆膜支撑剂及其制备方法.pdf

本发明涉及“一种功能型树脂覆膜支撑剂及其制备方法”，属于油气田开采技术领域。一种功能型预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆膜的树脂膜，所述树脂膜包括含有氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或多种活性基团的有机硅化合物，所述有机硅化合物的侧链为疏水基团。固化后树脂膜对油、水具有不同的浸润性。本发明的功能型树脂覆膜支撑剂，具有使油气顺利透过，阻止水透过支撑剂的功能，该功能提高了油气同水的分离效果，降低了采油成本；树脂膜良好的疏水性使支撑剂具有优越的耐水性，支撑剂抗破碎能力得到提高，长期导流效果好。

1、  一种预固化树脂覆膜支撑剂，包括骨料以及骨料外覆膜的树脂膜，所述树脂膜中含有带活性基团的有机硅化合物，所述活性基团为氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或者多种，所述有机硅化合物的侧链为疏水基团。

2、  根据权利要求1所述的预固化树脂覆膜支撑剂，所述有机硅化合物的结构式如式I所示：

其中R₁、R₂为氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或者多种，R₃、R₄为烷基、芳烃基的一种或者多种，n为4～200的整数。

3、  根据权利要求2所述的预固化树脂覆膜支撑剂，所述树脂膜中的有机硅化合物与树脂交联在一起。

4、  根据权利要求3所述的预固化树脂覆膜支撑剂，所述有机硅化合物用量占树脂重量的0.5～20％。

5、  根据权利要求4所述的预固化树脂覆膜支撑剂，所述树脂为双酚A型环氧树脂、呋喃树脂和(或)酚醛树脂。

6、  根据权利要求1-5任一所述的预固化树脂覆膜支撑剂，所述骨料为陶粒、石英砂、坚果壳、玻璃球等，粒径范围为1.70～0.15mm。

7、  根据权利要求6所述的预固化树脂覆膜支撑剂，所述树脂同骨料的重量之比为0.5～10:100。

8、  权利要求1-7任一所述的预固化树脂覆膜支撑剂的生产方法，其特征在于包括下述步骤：1)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和部分树脂(占树脂重量的50～80％)，使树脂覆膜在骨料上，再加入计量匹配的固化剂进行固化；2)加入剩余的树脂并搅拌，加入剩余的固化剂进行固化；3)加入带有活性端基的有机硅化合物继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；4)将物料冷却、过筛。

9、  根据权利要求8所述的生产方法，所述偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂，且所述偶联剂与树脂重量之比为0.5～10:100。

10、  根据权利要求8所述的生产方法，所述步骤1中将骨料加热至150-350℃之间，然后降温，当温度降为150-250℃时加入偶联剂和树脂并搅拌的时间为10-60秒，加入固化剂进行固化的时间为15-120秒；步骤2中加入剩余树脂搅拌的时间为10-70秒，加入固化剂进行固化的时间为15-150秒；步骤3中加入有机硅化合物并搅拌后固化20-150秒。

一种功能型树脂覆膜支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，特别涉及油气田领域中使用，具有促进油气透过、阻止水通过功能的树脂覆膜支撑剂及其制备方法。所述支撑剂使液压裂缝保持敞开，并对石油和/或天然气、水具有不同的浸润性，从而大大改善每口井的单位采收率。
背景技术
在油气田勘探开发过程中，尤其是低渗、特低渗油气田的勘探和开发和老油气井的改造中，压裂已经成为增产与提高采收率的主要手段。
压裂过程中，支撑剂的作用是及其重要的。当地层形成裂缝时支撑剂的加入使裂缝保持被支撑状态，支撑剂形成了一个用于支撑裂缝的介质，为油气的引出提供传导通道。因此选择支撑剂是油气田增产的关键。
目前国内外压裂工艺所用的支撑剂主要为陶粒、石英砂和树脂覆膜支撑剂。
陶粒一般是金属铝、硅的氧化物和其它矿石的烧结物(U.S.专利4,977,116，EP专利0,207,668)，主要应用于中深井压裂工艺。陶粒烧结温度高，能耗大，在烧结不完全时耐水性差，且成本高，密度大、施工风险高。
石英砂一般指来自天然的硅砂，主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，外形类似于球形，以使其具有一定的流动性，石英砂强度相对低，抗破碎能力较差。因此也难以满足日益增长的压裂工艺技术的要求。
树脂覆膜支撑剂是指表面覆膜有一层合成树脂的陶粒或石英砂(U.S.5,420,174，U.S.5,639,806，EP0,542,397，CN1,329，420C)。树脂覆膜支撑剂综合了陶粒和石英砂的优点，施工方便，导流能力强，不仅用于压裂支撑，而且可防止地层出砂和支撑剂返吐。
已知的树脂覆膜支撑剂所用的粘结剂为热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和这些树脂的组合。为了满足油气田开采、增产的需要，很多研究集中在覆膜树脂方面。开发具有一定特点的树脂，通过覆膜，改变了石英砂或者陶粒的表面活性，赋予树脂覆膜支撑剂很多特有的优点。例如采用疏水物质改善支撑剂表面润滑性，所用疏水物为硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烃、共聚合聚偏氟乙烯、玻璃熔块和瓷釉中的一种或多种；采用双酚醛清漆树脂、双酚均聚物或其混合物可以实现覆膜支撑剂的低温聚合，实现浅井低温开采(CN1,984,769A，CN1,396，189A，CN1,092,209C)。
已知的树脂覆膜支撑剂所用的骨料为石英砂、陶粒、坚果壳等，树脂用量为骨料重量的1～10％。生产工艺为对热骨料快速搅拌覆膜树脂并进行固化。
储油层里既有油气也有水，所以油井不但产油气，同时还伴有水产出。即使许多油井早期不产水，油田投入开发后，随着开采时间的延长，为了弥补原油采出后所造成的地下亏空，保持或提高油层压力，实现油田高产稳产，并获得较高的采收率，必须对油田进行注水。因此开发后期必然会油水同出，增大了油水分离的难度，造成产油成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述技术缺陷，提供一种功能型预固化树脂覆膜支撑剂，具有使油气顺利透过，阻止水透过支撑剂的功能，该功能提高了油气同水的分离效果，降低了采油成本；树脂膜良好的疏水性使支撑剂具有优越的耐水性，支撑剂抗破碎能力得到提高，长期导流效果好。
一种预固化树脂覆膜支撑剂，包括骨料以及骨料外覆膜的树脂膜，所述树脂膜中含有带活性基团的有机硅化合物，所述活性基团为氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或者多种，所述有机硅化合物的侧链为疏水基团。
所述有机硅化合物的结构式如式I所示：

其中R₁、R₂为氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或者多种，R₃、R₄可以为烷基或芳烃基的一种或者多种。n为4～200的整数。
所述树脂膜中的有机硅化合物与树脂交联在一起。
所述有机硅化合物用量占树脂重量的0.5～20％。
所述树脂为双酚A型环氧树脂、呋喃树脂和(或)酚醛树脂。
所述骨料为陶粒、石英砂、坚果壳、玻璃球等，粒径范围为1.70～0.15mm。
所述树脂同骨料的重量之比为0.5～10：100。
上述预固化树脂覆膜支撑剂的生产方法，其特征在于包括下述步骤：1)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和部分树脂(占树脂重量的50～80％)，使树脂覆膜在骨料上，再加入计量匹配的固化剂进行固化；2)加入剩余的树脂并搅拌，加入剩余的固化剂进行固化；3)加入带有活性端基的有机硅化合物继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；4)将物料冷却、过筛。
所述偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂，且所述偶联剂与树脂重量之比为0.5～10∶100。
所述步骤1中将骨料加热至150-350℃之间，然后降温，当温度降为150-250℃时加入偶联剂和树脂并搅拌的时间为10-60秒，加入固化剂进行固化的时间为15-120秒；步骤2中加入剩余树脂搅拌的时间为10-70秒，加入固化剂进行固化的时间为15-150秒；步骤3中加入有机硅化合物并搅拌后固化20-150秒。
本发明采取的技术方案与现有技术相比的有益效果是：具有优异的促进油气透过、阻止水通过的功能，本发明预固化树脂覆膜支撑剂耐水性好，强度高，长期导流能力有效期长。在覆膜树脂固化过程中，有机硅化合物的活性端基同树脂反应，将有机硅化合物分子连接在交联网上，由于有机硅化合物的结构和极性同环氧树脂或酚醛树脂差别大，同时有机硅化合物在树脂固化到一定程度后才加入，致使固化后的树脂将有利于发生微相分离，有机硅化合物将分布在树脂膜的外表面，该硅化合物分子侧链的烷基或芳烃基向外伸展，使得树脂覆膜支撑剂的外表面具有疏水亲油气特性，大大提高了支撑剂的耐水能力，有利于提高支撑剂长期导流能力。将这种树脂覆膜支撑剂用泵通过携载液送入油气井的压裂裂缝中，当压裂地层闭合后，地层压力将支撑剂挤压一起，支撑剂颗粒之间形成相互贯通的毛细管，当油气和水同该毛细管接触时，由于该树脂覆膜支撑剂亲油疏水，油气迅速浸润毛细管壁，管中液面呈凹形，形成的弯曲液面产生的附加压力指向毛细管，有利于油气通过支撑剂形成的毛细管；而水不能浸润树脂覆膜支撑剂毛细管壁，管中液面成凸形，形成的弯曲液面产生的附加压力背离毛细管，阻止水通过毛细管，从而实现促进油气透过、阻止通过水功能。
本发明涉及一种功能型预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆膜的树脂膜，所述树脂膜包括带有活性端基的有机硅化合物。为使树脂覆膜支撑剂具有有效的促进油气透过、阻止水通过的功能和良好的耐水性，本发明采用添加具有不同聚合度、侧链和活性端基的有机硅化合物的方法；聚合度可以控制但不限于4～200范围之内；侧链为带有烷基、芳烃基的疏水性基团，如但不限于甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、亚甲基苯基、1，3-二甲基苯基、苯丙烷基等；活性端基为氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或者多种。该体系实现了对油气水具有明显的促进油气通过、阻止水通过的功能。同时由于加入所述有机硅化合物具有良好的润滑性，解决了树脂在固化过程中骨料之间的分离，使覆膜的支撑剂更具完整性，不需另外加润滑剂影响支撑剂的性能，而且加入所述有机硅化合物后，使得支撑剂的耐水性、耐久性和强度都有明显的改善。
进一步地，本发明的功能型预固化树脂覆膜支撑剂中，有机硅化合物用量占树脂的0.5～20％(重量)，最适宜的用量为1～10％(重量)；所述有机硅化合物的聚合度可以控制但不限于4～200范围之内，最适宜的范围为10～150之间。
进一步地，本发明的功能型预固化树脂覆膜支撑剂中，树脂为环氧树脂、呋喃树脂、热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。所述树脂占骨料的0.5～10％(重量)，优选0.5-8％。
进一步地，本发明的功能型预固化树脂覆膜支撑剂中，当所述树脂为环氧树脂时，固化剂为有机胺类，所述固化剂用量为与树脂化学匹配的量；当所述树脂为热塑性酚醛树脂时，固化剂为六次甲基四胺和/或多聚甲醛；当所述树脂为热固性酚醛树脂或呋喃树脂时，固化剂为有机酸类。
进一步地，本发明的预固化树脂覆膜支撑剂中，优选所述的骨料为具有一定圆球度的陶粒、石英砂、坚果壳、玻璃球等，粒径范围为1.70～0.15mm(12～100目)，优选范围为0.85～0.25mm(20～70目)。
本发明的生产方法，简单易行，易于应用在工业化生产中；且利用该方法生产的预固化树脂覆膜支撑剂具有促进油气透过、阻止水通过的功能、具有优越的耐水性能和抗破碎能力。
进一步地，本发明的功能性预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，为了提高树脂同骨料的粘接强度，优选使用硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂。其中硅烷类偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(β-羟乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等；钛酸酯类如异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等。偶联剂与树脂重量之比为0.5～10∶100，最合适的比例为1.0～5∶100。
进一步地，本发明的功能性预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，优选所述步骤其特征在于将骨料加热至150-350℃之间，然后降温，当温度降为150-250℃时加入偶联剂和树脂并搅拌的时间为10-60秒，加入固化剂进行固化的时间为15-120秒；步骤2中加入剩余树脂搅拌的时间为10-70秒，加入固化剂进行固化的时间为15-150秒；步骤3中加入有机硅化合物并搅拌后固化20-150秒。
进一步地，本发明的功能型预固化树脂覆膜支撑剂的制备方法中，当树脂为热塑性或热固性酚醛树脂(例如可从江门市昆益树脂材料科技有限公司、山东莱芜润达化工有限公司、山东潜力化工有限公司购得)，优选固化剂为六次甲基四胺或多聚甲醛；当所述树脂为双酚A型环氧树脂(例如可从大连齐化公司、巴陵石油化工有限责任公司或江苏三木公司购得)时，优选固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、迈克尔加成多胺和曼尼斯加成多胺。
该支撑剂表面覆膜的有机硅化合物对油气和水的通过具有不同的浸润性，能有效实现促进油气透过、阻止水通过，降低油气田出液含水量，提高油气的采出率。该树脂膜良好的疏水性使支撑剂具有优越的耐水性，支撑剂抗破碎能力得到提高，长期导流效果好。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的具体实施方式。
实施例1
将2千克的石英砂(粒径0.425/0.85mm)加热到170℃后倒入混料机中，搅拌降温到160℃，1)加入0.5克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和酚醛树脂40克搅拌50秒，使其对石英砂覆膜均匀，加入六次甲基四胺8.0克搅拌固化60秒；2)加入环氧树脂50克搅拌60秒，加入脂环族多胺12.0克搅拌固化60秒；3)加入4.2克端基为氨基的有机硅化合物搅拌固化150秒，冷却、过筛，即可得到功能型树脂覆膜石英砂支撑剂。
实施例2
前面两步骤同实例1，3)当物料开始结团时加入6克的硬脂酸钙继续搅拌固化150秒，冷却、破碎、过筛，即可得到树脂覆膜石英砂支撑剂。
实施例结果对比