冷水可乳化的制剂 发明的领域
本发明涉及基于蓖麻油衍生物、油体和镁皂的用冷水可乳化的制剂、含有该制剂的乳液、制备乳液的方法以及该制剂在制备乳液方面的应用。
现有技术
近几年来，油包水乳液的应用对于现代化妆用油膏和洗剂的发展越来越重要。不同极性的美容油体被用于构成乳液的油相。为了制备基于中等极性油的水乳液，须在冷态下混合脂相和水相，也就是说不熔化脂相，但在有一种合适的乳化剂例如蓖麻油衍生物存在下进行混合(参见A，Ansmann，R.Kawa在Seifen-Ole-Fette-Wa-chse中的文章，117，518(1991))。
只有在金属皂存在时，才能用水和所述类型的乳化剂令人满意地乳化极性或高或低的油体。由于金属皂只有在热态下才能进入脂相，从而失去了冷乳化时节能省时的优点。因此，想要使用有高极性或高无极性油体来制备美容或药物乳液的生产厂家必须在100℃温度下熔化脂相(油＋乳化剂＋必要时的助乳化剂)，加入稳定剂，然后再加入含水相。
因此，本发明的任务是，为乳液生产者提供一种制剂，它可在冷态下用水乳化，必要时也可以添加另一种油相，从而可以可靠地避免热乳化这一昂贵的步骤。
发明概述
本发明的主题是可冷水乳化的制剂，它含有a)10至40％(重量)的由5至15mol环氧乙烷加成到氢化的蓖麻油上 所得的加成产物，b)30至80％(重量)油体和c)1至15％(重量)镁皂，其中，各组分总和为100％(重量)。
出人意料地发现，含有组分a)、b)和c)的混合物即使长期存放也是稳定地而不发生反乳化现象。该制剂可在冷态下与含水相乳化，以生成稳定的乳液。本发明包括，作为宜用于制备可用冷水乳化的制剂的稳定剂只有镁皂；在相同的配方中应用铝皂和/或锌皂所得到的制剂不具有足够的稳定性，可能会分离且不能上市。
乳化剂
作为形成组分a)的适宜的乳化剂可以考虑平均5至15，优选6至9摩尔环氧乙烷与氢化(“固化”)蓖麻油的加成产物。尤其优选称CTFA的“PEG 7-氢化蓖麻油”的产品，它相当于在固化蓖麻油上的7 EO加成物。本发明制剂中乳化剂的含量通常为10至40％，优选25至35％(重量)。
油体
作为形成组分b)的油体可以考虑所有在环境温度(20℃)下为液体的水不溶性的支链或直链、生理学上可接受的脂族烃、直链和/或支链的醇、醚或酯。也可以使用固体或高熔点的石蜡、酯、蜡或油脂。
适用的脂族烃的典型实例是角鲨烷、角鲨烯、二辛基环己烷、二正辛基醚、二-2-乙基己基醚、全液态石蜡(parffinum perli-quidum)、亚液态石蜡(paraffinum subliquidum)和异十六烷(氢化的聚丁烯)。
很适宜的油体还有三元和多元醇的酯，尤其是植物三酸甘油酯，例如橄榄油、扁桃油、花生油、葵花籽油，合成的三酸甘油酯，例如C8-C10三脂肪酸甘油酯，或者季戊四醇与例如壬酸或油酸的酯。
最后，也可以考虑式(Ia)至(Ic)的脂肪酸的单酯或双酯作为油体，
R1CO-OR2 (Ia)
R1COO-R3-OOCR1(Ib)
R2OOC-R3-COOR2(Ic)式中R1CO为8至22个碳原子的脂族酰基，R2为3至22个碳原子的烷基而R3为2至16个碳原子的亚烷基，但是其中的酯总共含有最少12个，最多40个碳原子。
式(Ia)至(Ic)的油体已知可作为化妆品和药物中的油组分以及脱模剂和润滑剂组分。
在式(Ia)的单酯和二酯中，在室温下(20℃)液态产物为最重要。典型的实例是C12-C22-脂肪酸与异丙醇形成的酯，例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。其它适用的单酯是例如，硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、硬脂酸正辛酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯，异壬酸异壬酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、2-辛基癸基棕榈酸酯、鲸蜡基异壬酸酯(Cetearylisononanoat)、油酸油酯、芥酸油酯、油酯瓢儿菜酯，以及可由工业脂族混合醇和工业脂族羧酸得到的酯，例如由12至22个碳原子的饱和及不饱和脂肪醇与12至22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸形成的酯，这些原料可由动物和植物的脂肪和油得到。适用的还有天然存在的单酯及蜡酯混合物，例如在西蒙得木油或鲸蜡油中所存在的。
适合的式(Ib)的二羧酸酯例如为二正丁基己二酸酯、二正丁基癸二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、二(2-己基癸基)丁二酸酯和二异十三基壬二酸酯(azelate)。适合的式(Ic)的二醇酯例如为乙二醇二油酸酯、乙二醇二异十三酸酯、丙二醇二(2-乙基己酸酯)、丙二醇二异硬脂酸酯、丙二醇二壬酸酯、丁醇二异硬脂酸酯和新戊二醇二辛酸酯。
此外，例如名为“格尔伯特醇(Guerbet alcohol)”{参见A.J.O′Lennick等，Soap Cosm.Chem.Spec.52(1987)}的已知支链伯醇也适合于用作油体。典型的实例为2-丁基辛醇、2-己基癸醇或2-辛基癸醇，以及格尔伯特醇与长链脂族羧酸尤其是硬脂酸所形成的酯。最后还可考虑所谓格尔伯特碳酸酯，它描述于德国专利申请DE-AI 40 40 154(Henkel)。
本发明制剂中的油体含量通常可以为30至80，优选60至70％(重量)。
镁皂
镁皂(组分C)是式(IIa)和/或(IIb)所示的物质，
(R4COO)2Mg (IIa)
(R4CCO)(OH)Mg (IIb)式中R4COO为12至22个碳原子的脂酰基。典型的实例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、山萮酸和芥酸及其工业混合物例如C12/14椰子脂肪酸或工业C16/18-脂肪酸馏分的镁盐。优选用中性和/或碱性的硬脂酸镁。
镁皂尤其是硬脂酸镁是市售产品，例如Barlocher公司(联邦德国慕尼黑)所生产的。“RM”、“AV”、“SW/F”和“Pharma”型的都可使用，其灰分为7.5％(重量)，游离脂肪酸含量低于3％(重量)、水含量低于6％(重量)。平均粒度优选为7.5至12.5μm，比表面范围为8至9m2/g，紧密堆积密度为300至600g/l。
本发明制剂中镁皂的含量通常可为1至15％，优选5至10％(重量)。
助乳化剂
本发明制剂可以含有助乳化剂作为又一种组分，该助乳化剂选自脂肪酸与甘油、低聚或聚合甘油和/或山梨糖醇所形成的酯。
典型的实例为C6-C22-脂肪酸与甘油的工业的单酯和/或双酯混合物、自缩合度为1.5至10的C6-C22-脂肪酸与低聚或聚甘油的工业的单酯、双酯、三酯和/或四酯以及C6-C22-脂肪酸与山梨糖醇的工业单酯、双酯和/或三酯混合物。
特别合适的助乳化剂实例为单月桂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单/二硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸多甘油酯、二油酸多甘油酯、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇倍半油酸酯、山梨糖醇二月桂酸酯、山梨糖醇二棕榈酸酯和山梨糖醇三硬脂酸酯。
本发明制剂中助乳化剂的含量通常可为0.5至20％，优选5至15％(重量)。
制剂的制备
为了制备该制剂，建议首先使镁皂在低于其软化点的温度下溶解在组分b)或其一部分中，使溶液冷却至50至85℃，然后按任何顺序搅拌加入其它组分。
工业实用性
本发明的制剂粘度低，耐贮存，并可用水相进行冷乳化。所得乳液优选为油包水乳液。
本发明的另一主题为乳液，它含有5至80，优选10至60％(重量)的本发明的制剂，20至80，优选25至75％(重量)的含水相和0至50，优选0至25％(重量)添加剂，其中各组分含量之和为100％(重量)。
本发明的再一个主题是乳液的制备方法，其中，5至80，优选10至60％(重量)的本发明制剂与20至80，优选25至85％(重量)的含水相和0至50，优选0至25％(重量)添加剂使总和为100％(重量)而进行冷乳化。如果需要，还可添加其它的油体、乳化剂和助剂并进行辅助乳化。
本文中术语“含水相”意指包括水和低级醇例如乙醇或异丙醇或者多元醇例如乙二醇、二乙二醇、丁二醇或甘油的混合液。此外含水相可以含有电解质盐，例如氯化钠、氯化镁或硫酸镁。术语“冷乳化”是指乳液可在室温下(20℃)形成，因而不需要熔化各组分。
“助剂”可理解为例如芳香油、抗氧化剂、氧化物和颜料、PH值调节剂、染料和紫外过滤介质。
本发明的最后一个主题是本发明制剂在制备美容或药物乳液方面的应用，其中以乳液为基，可以含有5至80，优选10至60％(重量)的制剂。
实施例
I.配方的组分
A1)平均7mol环氧乙烷在氢化蓖麻油(Dehymuls(R)HRE 7)上的加成产物
B1)月桂酸己酯(Cetiol(R)A)
B2)硬脂酸辛酯(Cetiol(R)868)
B3)异壬酸鲸蜡酯(Cetearylisononanoat)(Cetiol(R)SN)
B4)C8/10-甘油三酯(Myritol(R)318)
B5)矿物油
C1)硬脂酸镁
C2)硬脂酸铝
C3)硬脂酸锌
D1)油酸单甘油酯(Monomuls(R)90-018)
D2)二异硬脂酸多甘油酯(Lemeform(R)TGI)
所有用商标表示的物质均为Henkel KGaA(联邦德国杜塞尔多夫)的市售产品。配方组分D1和D2是CF Grünau(联邦德国Illertissen)的市售产品。
II.配制
为了制备可用冷水乳化的制剂，将金属皂溶于矿物油中，使混合物冷却至85℃，加入其它组分，其加入顺序并不重要。接着使分散液冷却至室温。在45℃放置4周时间。表1列出了本发明配方(例1至5)及对比配方(例V1至V5)的组成。
表1：发明及对比的配方(以重量％表示)实例 A1 ％ B1 ％ B2 ％ B3 ％ B5 ％ C1 ％ C2 ％ C3 ％ D1 ％ D2 ％ 1 2 3 4 5 25 30 30 35 32 - - - 20 - - 15 25 - 18 28 - - - - 29 30 30 25 31 8 10 5 10 6 - - - - - - - - - - 5 - - 10 - 5 15 10 - 13 V1 V2 V3 V4 V5 25 30 30 35 32 - - - 20 - - 15 25 - 18 28 - - - - 29 30 30 25 31 - - - - - 8 10 5 - - - - - 10 6 5 - - 10 - 5 15 10 - 13
对比配方V1至V5在放置几天后就出现了反乳化现象。在20℃的存放温度下也出现了相同的结果。与此相反，发明配方1至5在45℃的整个放置期间相状态都很稳定，没有发现反乳化或沉淀的迹象。
III乳液
为了制备乳液，在室温下均匀搅拌油脂相I，并在搅拌下冷态加入含水相II。乳液再搅拌5至10分钟，随后进行匀化。表2列出了乳液的实例
表2：乳液例组分相I重量％相目II重量％粘度Pas 6配方5B2甘油(86％(重量)的)MgSO4*7H2O水 10 20 5 1 64 10 7配方3B4甘油(86％(重量)的)MgSO4*7 H2O水 10 20 5 1 64 15说明：粘度＝按Brookfield法测定的粘度，RVF，23℃，转子5，
10UpM(转/分)