适用于电解吸技术吸附CO2的蜂窝状活性炭的制备方法 技术领域：
本发明涉及一种蜂窝状活性炭的制备方法，尤其涉及一种适用于电解吸技术吸附CO2的蜂窝状活性炭的制备方法。
背景技术：
经历了因全球气候变暖所导致的种种灾难，世界气象组织(WMO)和联合国环境署成立了“政府间气候变化专门委员会(IPCC)”，自此由CO2等温室气体的过量排放而造成的全球气候变暖问题成为全球关注的焦点。近期，有关“CO2的节能减排、捕集、封存与利用”问题均成为各国政府的重要议题，对中国而言，已由基础科学研究逐步发展到制约工业产品出口创汇的“碳税”经济问题和影响中国在国际上的政治地位问题。显然，开发CO2的捕集技术意义至关重大。
在现有的CO2捕集技术中，主要有吸附法、吸收法、膜分离法三种。这三种方法都有着各自的优点，同时均存在一定的不足，但最终评价方法好坏的标准将归结到“成本”上。目前，吸收法主要是采用化学反应的方式将CO2捕集起来，捕集量大，但吸收剂的再生能耗较大，同时还存在大气速下产生的雾沫夹带、设备腐蚀等工程技术问题。采用膜分离技术，可以实现对CO2很好的选择性分离效果，但目前尚未开发出可以广泛使用的膜材料。采用变压吸附法也在工艺上得到应用，但是一般电厂、石灰窑等出来的烟道气的压力均接近常压，必须进行气体压缩才能有效地实现气体分离，因此捕集成本也较高。
超级活性炭作为一种吸附材料，具有比表面积高、孔径可控等特点，对CO2具有高的吸附容量、快的吸脱附速度和良好的吸附选择性。但是，超级活性炭都是粉体物质，粒径一般在5～20μm，如果直接用作吸附材料，在大空速工矿环境下必然存在严重的压降或沟流现象。另外，近期采用吸附技术捕集CO2得到快速发展，但脱附过程中的高能耗在一定程度上使得该技术的成本大为增加，因此，开发新的吸脱附工艺对降低CO2的吸附捕集技术的成本至关重要。基于超级活性炭自身良好的导电性、耐水性和可成型性，
发明内容：
针对现有技术的缺陷，本发明公开一种适用于电解吸进行吸附CO2的蜂窝状活性炭的制备技术，包括成型后的超级活性炭的孔道结构设计、表面化学修饰及其电导率控制，旨在提高其在烟道气工矿环境下对CO2的吸附容量、吸附选择性、吸脱附速度及其电解吸性能。该技术一方面对CO2的吸附容量高(2.0～2.8mmol/g)、吸附选择性好；另一方面，在电解吸过程中，升温速度快(100～200℃/min)，能耗低(0.5～2MJ/kg)，降温速度快(50～100℃/min)，因此，该技术能在保证良好吸附性能的前提下，降低能耗，是一种很有工业化应用前景的CO2吸附捕集技术。该技术一旦能推广应用，无疑对解决我国乃至全球的环境污染、提高CO2的综合利用、提升我国的国际地位均具有重要意义。
本发明是通过下述方案实现的：
一种适用于电解吸技术吸附CO2的蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将辅助粘结剂溶于沸水并搅拌，冷却至室温后，加入导电添加剂进行搅拌，然后与活性炭混合制成浆体，其中辅助粘结剂：导电添加剂：活性炭的重量百分比为(2％～30％)：(2％～15％)：(60％～93％)；将一定量的热固性酚醛树脂溶于乙醇，并与上述浆体物质混合、辊撵，其中热固性酚醛树脂：活性炭的重量比为(5～40)：100；将辊撵后的物质置于挤出成型机的物料筒中，按照0.5～30cm/min的挤出速度通过物料筒底部的成型模具挤出，制得蜂窝状活性炭，蜂窝状活性炭的外形、孔密度及孔型、孔径或边长尺寸主要取决于成型模具的结构设计；
其中：所述成型模具外型为圆形、方形或长方形，孔密度为2～15个/cm2，孔型为圆形、方形或等边三角形，孔直径或边长为0.6～3mm，
所述的辅助粘结剂为选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、纤维素中的一种或多种，
所述的导电添加剂为选自活性炭纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、石墨、碳黑中的一种；
(2)将步骤(1)所制蜂窝状活性炭置于炭化炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至120～250℃，固化1～2h，并在500～1000℃炭化1～2h，制得炭化地蜂窝状活性炭；
(3)将步骤(2)所制炭化的蜂窝状活性炭置于化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积技术，在600～1000℃，通入0.5～1.0L/min流量的改性物质对蜂窝状活性炭进行表面化学修饰，制得适用于电解吸技术吸附CO2的蜂窝状活性炭；
其中：所述的改性物质为选自氨气、甲胺、乙胺、甲烷、乙烷中的一种。
本发明在得到步骤(2)的炭化的蜂窝状活性炭后，先将所得蜂窝状活性炭置于化学活化炉中，采用二次化学活化技术，在600～1000℃，按0.7L/min的流量通入活化剂，二次活化1～3h，再将活化的蜂窝状活性炭进行化学气相沉积，制得适用于电解吸技术吸附CO2的蜂窝状活性炭；
其中：活化剂为选自水蒸气、二氧化碳中的一种。
有益效果
本发明将超级活性炭制成蜂窝状之后，当其用作吸附材料时，在大空速环境下不会存在压降或沟流现象，而且其导电性较好，可采用电解吸的方式快速脱除CO2，能耗低，循环时间短，对CO2的吸附容量达2.0～2.8mmol/g、吸附选择性高于70％、解吸能耗低于2MJ/kg。另外，该蜂窝状活性炭通过二次活化和/或化学气相沉积表面改性后，对CO2气体不仅吸附容量，而且具有良好吸附选择性。因此，该技术对推动CO2捕集、封存与利用具有重要意义。
【具体实施方式】
实施例1：
将5g甲基纤维素溶于沸水并搅拌，冷却至室温后与5g石墨、90g活性炭混合制成浆体，再将15g热固性酚醛树脂溶于200ml乙醇，并与上述浆体物质混合、辊撵。将辊撵后的物质置于挤出成型机的物料筒中，按照5cm/min的挤出速度制得圆柱形蜂窝状活性炭，其孔密度为10个/cm2，孔形为圆形，孔直径1.5mm。将所制蜂窝状活性炭置于炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃固化1.5h，在800℃炭化1h，然后将炭化的蜂窝状活性炭置于化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积技术，在800℃，通入0.6L/min流量的氨气进行化学沉积1.5h，制得本发明所需的蜂窝状活性炭。该蜂窝状活性炭的压缩强度为3.6MPa，电导率为3100s/m，在30℃/常压下对CO2的饱和吸附量为2.4mmol/g、0.7mmol/cm3，在CO2浓度为15％的CO2/N2混合气中对CO2的吸附选择性为77％。
实施例2：
将实施例1所制的炭化的蜂窝状活性炭于800℃，通入0.7L/min流量的水蒸气进行二次活化1.5h后，置于化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积技术，在800℃，通入0.6L/min流量的氨气进行化学沉积1.5h，制得本发明所需的蜂窝状活性炭。该蜂窝状活性炭的压缩强度为3.3MPa，电导率为3030s/m，在30℃/常压下对CO2的饱和吸附量为2.8mmol/g、0.82mmol/cm3，在CO2浓度为15％的CO2/N2混合气中对CO2的吸附选择性为87％。
实施例3：
将5g甲基纤维素溶于沸水并搅拌，冷却至室温后与5g活性炭纤维、90g活性炭混合制成浆体，再将15g热固性酚醛树脂溶于200ml乙醇，并与上述浆体物质混合、辊撵。将辊撵后的物质置于挤出成型机的物料筒中，按照5cm/min的挤出速度制得圆柱形蜂窝状活性炭，其孔密度为10个/cm2，孔形为圆形，孔直径1.5mm。将所制蜂窝状活性炭置于炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃固化1.5h，在800℃炭化1h，再将炭化的蜂窝状活性炭置于化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积技术，在800℃，通入0.6L/min流量的氨气进行化学沉积1.5h，制得本发明所需的蜂窝状活性炭。该蜂窝状活性炭的压缩强度为4.7MPa，电导率为4600s/m，在30℃/常压下对CO2的饱和吸附量为2.36mmol/g、0.68mmol/cm3，在CO2浓度为15％的CO2/N2混合气中对CO2的吸附选择性为77.4％。
实施例4：
将实施例3所制的炭化的蜂窝状活性炭，于800℃，通入0.7L/min流量的水蒸气进行二次活化1.5h，将活化后的蜂窝状活性炭置于化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积技术，在800℃，通入0.6L/min流量的氨气进行化学沉积1.5h，制得本发明所需的蜂窝状活性炭。该蜂窝状活性炭的压缩强度为4.5MPa，电导率为4500s/m，在30℃/常压下对CO2的饱和吸附量为2.53mmol/g、0.86mmol/cm3，在CO2浓度为15％的CO2/N2混合气中对CO2的吸附选择性为87％。
实施例5：
采用实施例3相同的制备工艺，将辊撵后的物质置于挤出成型机的物料筒中，通过改变成型模具的结构，按照5cm/min的挤出速度制得圆柱形蜂窝状活性炭，其孔密度为20个/cm2，孔形为方形，边长为1.0mm。将所制蜂窝状活性炭置于炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃固化1.5h，在800℃炭化1h，然后在800℃，通入0.7L/min流量的水蒸气进行二次活化1.5h，再将活化后的蜂窝状活性炭置于化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积技术，在800℃，通入0.6L/min流量的氨气进行化学沉积1.5h，制得本发明所需的蜂窝状活性炭。该蜂窝状活性炭的压缩强度为4.2MPa，电导率为4400s/m，在30℃/常压下对CO2的饱和吸附量为2.57mmol/g、0.91mmol/cm3，在CO2浓度为15％的CO2/N2混合气中对CO2的吸附选择性为86.7％。