导电性丙烯酸纤维的制备方法 本发明涉及在丙烯酸系纤维上吸附硫化铜(CuS)而制备导电性丙烯酸纤维的方法。
过去的导电性丙烯酸纤维的制备方法，已公开于日本专利公告昭55-51873号和美国专利4,378,226号中。
该方法是，在第一工序中，将丙烯酸纤维在含有二价铜盐和还原剂的浴槽中加热处理，使之吸附一价铜离子后，在第二工序中使含硫原子的化合物与铜离子进行反应而形成硫化铜，以制造导电性丙烯酸纤维的方法；但是由于该方法是通过二个步骤的工序而制备的方法，因而其处理方法复杂，存在着不够经济的缺点。
另外，在韩国专利公告84-2109号中虽然提出了一步工序，但该方法不能精确地控制纤维上被吸附的铜离子含量，而且一价铜离子在水溶液状态下非常不稳定，因而在提高反应温度时就有生成二价铜离子和金属铜的问题。
这种二价铜离子和金属铜的生成速度，随温度提高而加快。
上述金属铜的沉淀物附着在纤维表面和反应槽内，不仅对纤维的物理性产生不良影响，而且增加水洗所需的时间和劳力，并需要大量的柔软剂，因而非常不经济。另外，溶液中存在的二价铜离子变化成铜的氧化物，引起与金属铜类似的不良影响，而且以弱粘着力吸附于纤维表面。
因此，上述二种成分等，即使在处理结束后，其一部分仍残留在纤维表面，而这些在干燥的空气中经过长时间时就会在纤维表面有形成薄的氧化膜的缺点。
本发明解决了上述地过去技术中存在的问题，可以通过如下详细说明而知道。
本发明是在含50重量％以上丙烯腈的丙烯酸系纤维上吸附硫化铜，以制备导电性丙烯酸纤维的方法，其特征在于，向同一反应槽内同时放入硫酸铜、硫酸镍、硫代硫酸钠、pH调整液以及与二价铜离子可形成配位化合物(螯合化合物)的化合物与丙烯酸纤维，然后进行加热处理而制备导电性丙烯酸纤维的方法。
在水溶液状态下通过还原剂而被还原的一价铜离子是非常不稳定的，因而它以很快的速度与丙烯酸纤维的丙烯睛的氰基结合，以保持稳定的配位键状态的倾向较强，而没有结合的一价铜离子直接变化成金属铜和二价铜离子。
另外，反应温度愈高，一价铜离子就愈快变成二价金属铜离子，因此反应温度愈增高，沉淀物的量逐渐增加。
这样形成的沉淀物附着在反应槽内壁，在纤维表面上也有附着，不仅阻碍一价铜离子的结合，而且破坏纤维表面。
再者，在反应温度高的情况下，金属铜成分与pH调整液中所使用的硫酸、硝酸等反应而释放出SO2、NO气体等使操作环境恶化。
如上所述，一价铜离子的不稳定性会产生很大的问题，因此本发明者们为解决上述缺点，进行重复研究，结果得知金属铜在二价铜离子的浓度减少时具有容易转化成一价铜离子的离子化倾向，而且发现仅除去二价铜离子时可以进行非常稳定的反应。
因此，使用与二价铜离子螯合的各种化合物的结果，丙烯酸纤维表面均匀，并且完全没有发现其它的附着物，同时反应槽内部表面上没有杂质附着，也没有产生有毒气体。
在本发明中，和二价铜离子形成配位化合物的化合物，其加入量最好是处理液的0.1～0.5g/l。
根据化合物的某些区别，添加量超过0.5g/l时，由于易溶于水，因而出现过量作用，而其添加量不足0.1g/l时则不能发挥其效果。
作为和二价铜离子形成配位化合物的化合物(螯合化合物)，使用乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四甲基膦酸(EDTPO)、次氮基三乙酸(NTA)、1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸(DCYTA)等时都有效果，此外，也可以使用二胺类、三胺类、四胺类、五胺类等多价胺类。
另外，本发明即使将反应温度提高至100℃时也是稳定的反应，而且升温速度快时也不生成金属铜成分，因而可以缩短反应时间。
反应后，分析反应液的结果认为，本发明的反应液中只含有微量的金属铜，相反，按照过去的处理方法则含有过量的金属铜。
本发明中使用的和二价铜离子进行螯合作用的化合物，不仅使反应稳定，而且纤维表面上可均匀地吸附硫化铜，因而具有均匀的导电性，同时具有优良的导电性能。
另外，在本发明中使用的螯合化合物，根据pH值和浓度，形成配位化合物的反应速度有区别，但pH2～4和浓度0.1～0.5g/l范围内形成稳定的配位化合物。
上述螯合化合物和二价铜离子的反应机理可以简单表示如下：
(L：多价配位体分子)
另一方面，在过去的方法中，分别加入可以将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂和硫原子，或加入可以释放硫离子的化合物而进行反应，但在本发明中可以使用同时具有上述二种性能的硫代硫酸钠(Na2S2O3-5H2O)，可以用更简单的工艺制造导电性丙烯酸纤维。
而且，在本发明中加入螯合化合物时，即使单独使用硫酸钠也足以在纤维表面均匀地吸附铜离子，可以得到具有非常好的导电性能的纤维。
通过上述的制造方法得到的本发明的导电性丙烯酸纤维能够制造成常产纤维或者细纱，并且由于保持丙烯酸纤维的原有物理性，可以和其它的纤维混用。
同时，由于具有良好的比电阻值，因而不仅可用于防静电用的衣服类，而且也可实用于工业。
实施例1
将由硝酸湿式纺纱工序得到的汉尼轮(Hani lon)[3旦，51mmSF，有光泽形，韩一合纤(株)制]，在含有相对于纤维重量的15％重量二价硫酸铜、10％重量的二价硫酸镍、20％重量的硫代硫酸钠、0.2g/l的EDTA(乙二胺四乙酸)和1ml/l的98％硫酸水溶液，在浴比为1∶25的水溶液中，在80℃，加热处理90分钟后再水洗。
水洗后干燥的导电性纤维呈橄榄灰色，并含有最初纤维重量的3.5％硫酸铜，其比电阻值为3.5×10-1Ωcm。
将该导电性纤维，用KS-0430法，进行10次的重复洗涤试验，结果表示其比电阻值为4.0×10-1Ωcm的良好的耐洗涤性。
另外，通过KS-0700法，在标准退色时间320光照而进行日光牢固度试验的结果，其比电阻值为3.5×10-1Ωcm，表明它没有降低导电性能而且色度也完全没有变化的良好的耐日光牢固性(参照表1)。
实施例2
同实施例1同样制备，而且用EDTPO(乙二胺四甲基膦酸)代替EDTA，其结果示于表1中。
实施例3
将汉尼轮{2/52′S，光泽形，韩一合纤(株)的纺纱丝}，在含有相对于纤维重量的15％重量的硫酸铜(II)、0.2g/l的98％硫酸水溶液，在浴比为1∶25的水溶液中，80℃，加热处理100分钟后水洗，并进行干燥的导电纤维的物理性为如表1所示。
实施例4
将由DMF湿式纺纱工艺得到的汉尼纶{3旦，51mmSF，光泽形，韩一合纤(株)制}，用与实施例1同样的方法处理水洗后，进行干燥的导电性纤维呈橄榄色，其中，含有的硫酸铜量为最初纤维重量的4.0％，可制造其比电阻值为3.0×10-1Ωcm的优良的导电性纤维(参照表1)。
比较例
将由硝酸湿式纺纱工艺得到的汉尼纶[3旦，51mmSF，光泽形，韩一合纤(株)制]，在含有相对于纤维重量的15％硫酸铜(II)、10％硫酸镍(II)、20％硫代硫酸纳、1ml/l的98％硫酸水溶液，在溶比为1∶25的水溶液中，把温度缓慢升温至60℃，加热处理180分钟。
没有加入上述方法的与二价铜离子形成配位化合物的化合物，如果在低温下不进行缓慢加温，就会生成大量的金属铜成分，因而必须要注意。即使用这类方法制备，但由于金属铜成分的一部分仍残留在纤维上，因而必须要充分水洗。
该导电性纤维呈橄榄色，其物理性示于表1。
表1
比较例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4强度(g/d) 2.6 2.7 2.7 - 2.7拉伸度(％) 44.8 45.5 45.2 - 45.5含Cu量(％) 2.8 3.5 3.3 3.3 4.0比电阻(Ωcm) 4.1×10-1 3.5×10-1 3.7×10-1 3.7×10-1 3.0×10-1洗涤牢固度试验 8.0×10-2 4.0×10-1 4.3×10-1 4.3×10-1 3.8×10-1后的比电阻(cm)日光牢度固试验 4.5×10-1 3.5×10-1 3.7×10-1 3.8×10-1 3.0×10-1后的比电阻(Ωcm)