一种掺杂双交联增强全氟质子交换膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种燃料电池用质子交换膜，特别涉及一种加入高价金属化合物和辅助质子传导物质的双重交联全氟磺酸质子交换膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。
美国专利US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性，但是该专利公开的方法中不可避免地使得交联膜中存在着大量未反应交联基团。在燃料电池工作环境中，这些未反应的交联基团将被自由基所降解，从而降低了膜的寿命。
美国专利US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利的方法所得到的膜并不具备良好的高温质子传导能力。
为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，已将很多具有高温保水能力的辅助质子传导物质加入到全氟磺酸交换膜中。所选取的辅助质子传导物质必须具有如下性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的辅助质子传导物质粒子通常是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。
例如中国专利200810138704.x公开一种交联增强并添加由辅助质子传导物质的全氟磺酸膜，由于向交联膜中添加了辅助质子传导物质，使得膜的高温传导质子能力大大提高。
但以往的交联增强膜往往仅仅采用化学键合交联，其交联度小，无法在机械性能上大幅度提高膜的性质。
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有良好的机械力学强度和气密性，以及具有良好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
本发明地目的是，提供一种具有较高质子传导性和较高机械性能的掺杂双重交联结构的全氟磺酸膜。
本发明提供的所述掺杂双重交联增强全氟质子交换膜，其特征在于：此膜以全氟磺酸树脂为成膜物质，加入辅助质子传导物质，在一定条件下与交联剂进行交联反应形成酰胺基交联结构，同时加入高价金属化合物与酰胺基交联结构的酸性基团形成物理键合网络结构。
所述掺杂全氟磺酸双重交联增强膜的厚度为1～300μm，优选为5～100μm，更优选为10～30μm。
所述全氟磺酸树脂是由四氟乙烯，通式(A)所述的全氟烯功能单体中的一种或几种共聚而成：
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO2F
f＝0或1；g＝2～4的整数 (A)
该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。
所述双重交联网络中的酰胺基交联结构是通过全氟磺酸树脂上的磺酰氟基团与氨、肼或二胺形成，其结构如式(II)或(III)所示：
其中，a＝1或2，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数。
其中，所述辅助质子传导物质包括如下物质中的一种或几种：
(1)氧化物：例如TiO2、Sb2O5、ZrO2、MoO3、Ta2O5或HfO2；
(2)磷酸盐：例如BPO4、ZrdH3-2dPO4(其中d＝0～1.5)、Ti(HPO4)2、HSbP2O8、HSb3P2O14或H5Sb5P2O20；
(3)杂多酸：例如H3PW12O40、H3SiW12O40、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3或H2MoO4。
优选地，所述辅助质子传导物质为：SiO2，ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、H3PW12O40、CsHSO4、CsH2PO4、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr2(PO4)3、Zr3(PO4)4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一种或几种。
所述辅助质子传导物质与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5-30∶100，最优选为10-20∶100；其粒径为0.001～5μm，优选为0.01～4μm，更优选为0.5～3μm，最优选为1～2μm。
所述高价金属化合物的金属元素可为如下元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素。这些元素化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.1～4％，更优选为0.5～3％，最优选为1～2％。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。所述具有钙钛矿结构的氧化物包括但不仅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
所述高价金属化合物可负载在辅助质子传导物质上。制备这种负载结构的方法可为溶胶-凝胶法、离子交换法、化学沉淀法、水热法和水解沉淀法。例如使用凝胶-溶胶法的过程如下：将一定量的SiO2加入到硝酸铵铈溶液中，搅拌下加入柠檬酸，继续搅拌过夜即可得到上述的CeO2负载的SiO2颗粒。
本发明还提供了所述离子膜的制备方法，步骤如下：
(1)将全氟磺酰氟树脂和辅助质子传导物质混合，以熔融挤出或热压成形方式制得薄膜；
(2)将步骤(1)制得的膜在交联剂的溶液中于0℃～150℃下浸泡；
(3)将步骤(2)所制备的膜在加热或酸、碱的置换反应作用下，部分磺酰氟基团与交联剂形成交联结构；
(4)将步骤(3)制备的膜经过碱水解、酸化步骤，制得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
也可以在(4)成膜水解酸化后，将膜浸泡在高价金属化合物的溶液中。
形成式(II)或(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟型树脂与交联剂氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。
所述有机二胺为C1～C5烷基或全氟C1～C5烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素或胍。
本发明所述的掺杂双重交联增强全氟质子交换膜具有超出想象的机械力学强度和气密性，同时膜还具有令人惊异的化学稳定性，这可能是源于膜中形成了两种交联网络，其中高价金属化合物与酸性离子交换基团所形成的网络交联度大大高于仅仅简单化学键合交联网络。另外，所加入的高价金属化合物易与和酰胺交联结构形成络合结构，从而进一步加强了这种双重交联结构的性能，特别是膜的化学物质渗透特性，使得强氧化性的自由基无法通过渗透扩散进入膜，相应的膜的化学稳定性也被大大提高。
【具体实施方式】
为了更详细清楚地对本发明进行描述和解释，如下提供了本发明的诸多实施例，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行限制。
实施例1：
将式
、EW＝700的全氟磺酰氟树脂和钙钛矿结构La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3(占树脂质量的2％)通过挤出机，在210℃下与磷酸一氢锆粉体(直径为0.5μm)混合(其中磷酸盐质量含量为10％)挤出，挤出厚度为50μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在50℃的全氟辛酸胺/二甲基亚砜中5小时，取出后将膜置于200℃下处理3小时。将加热的膜置于质量浓度为25％的氢氧化钠中于80℃下放置8小时，然后再放在质量浓度为5％的硫酸中于80℃下放置3小时后，洗至中性，得到交联膜。
实施例2：
将式
、EW＝1100的全氟磺酰氟树脂和氢氧化锌(占树脂质量的2％)通过挤出机，在250℃下与磷酸锆粉体(直径为0.1μm)混合(其中磷酸盐质量含量为20％)挤出，挤出厚度为30μm，裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在80℃的NH4Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将膜置于质量浓度为15％的氢氧化钾中于80℃下放置8小时，然后再放在质量浓度为10％的硝酸中于60℃下放置1小时后，洗至中性，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
实施例3：
将式
的全氟磺酰氟树脂和氧化锆粉体(直径为0.05μm)混合(其中氧化锆质量含量为5％)，然后热压成膜，膜厚度为80μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在90℃的尿素的二甲基乙酰胺水混合物中5小时。取出后将膜置于100℃分解3小时，再升温到170℃保持1.5小时。将加热的膜置于质量浓度为10％的氢氧化钠中于80℃下放置8小时，然后再放在质量浓度为15％的盐酸中于90℃下放置3小时后，洗至中性，然后将该膜浸泡在硝酸钌溶液中，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
实施例4：
将式
、EW＝800的全氟磺酰氟树脂混合通过挤出机，在170℃下与二氧化钛粉体(直径为2μm)混合(其中二氧化钛质量含量为25％)挤出，挤出厚度为120μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在80℃的NH3的二甲基甲酰胺水混合物中3小时。取出后将膜置于乙二胺的NMP溶液中浸泡并升温到至160℃保持1.5小时，将该膜置于质量浓度为25％的氢氧化钠中于80℃下水解8小时，然后再放在质量浓度为5％的硫酸中于80℃下放置3小时后，洗至中性，然后将该浸泡在乙酰丙酮-Y(III)络合物溶液中，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
实施例5：
将结构
EW＝900的全氟磺酰氟树脂混合通过挤出机，在250℃下与Ce(HPO4)2粉体(直径为0.005μm)混合(其中该粉末质量含量为8％)挤出，挤出厚度为60μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在80℃的肼中3小时，取出后将膜置于110℃分解5小时。将分解后的膜置于质量浓度为25％的氢氧化钠中于80℃下水解8小时，然后再放在质量浓度为5％的硫酸中于80℃下放置3小时后，洗至中性，然后将该膜浸泡在EDTA-Ru溶液中，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
实施例6：
将重复单元为
、EW＝820的聚合物树脂，重复单元为：
、EW＝750的全氟磺酰氟树脂树脂和碳酸钒(占总树脂质量的1.3％)混合通过挤出机，在210℃下与H5Sb5P2O20粉体(直径为10μm)混合(其中H5Sb5P2O20质量含量为1％)混合挤出，挤出厚度为60μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在100℃的盐酸胍乙二醇溶液中8小时。取出后将膜置于155℃下达5小时，将加热的膜置于质量浓度为13％的氢氧化钠中于100℃下水解16小时，然后再放在质量浓度为10％的硫酸中于100℃放置3小时后，洗至中性，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
比较例：
将式
、EW＝700的全氟磺酰氟树脂通过挤出机，在210℃下与磷酸一氢锆粉体(直径为0.5μ)混合(其中磷酸盐质量含量为10％)挤出，挤出厚度为50μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜，浸泡在50℃的全氟辛酸胺二甲基亚砜中5小时，取出后将膜置于200℃下达3小时。将加热的膜置于质量浓度为25％的氢氧化钠中于80℃下放置8小时，然后再放在质量浓度为5％的硫酸中于80℃下放置3小时后，洗至中性得到交联膜。
实施例7
对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，高价金属化合物修饰纤维增强掺杂交联全氟离子交换膜的拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于简单掺杂交联的离子膜，尤其是在防气体渗透性方面有非常显著的提高和改善
表1各种膜表征