本发明涉及具有协同增强作用的新型杀微生物剂的有效成分混合物，以及在植物保护中使用该混合物的方法。该混合物至少包括两种有效成分。 成分Ⅰ是从以下物质所选择的一种化合物：
ⅠA）顺式-4-[3-（4-叔-丁基苯基）-2-甲基丙基-2，6-二甲基吗啉，（“fenpropimorph”）；和/或
1-[3（-4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基]-哌啶，或者是该化合物的盐或金属复合物（参考文献：DE2 752 135）；
IB）4-（2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-基）-1H-吡咯-3-腈（“fludioxonil”）；参考文献：EP-A-206 999）；
IC）N-（三氯甲硫基）环已-4-烯-1，2-二甲酰亚胺（“克菌丹”；参考文献：US2 553 770）；
ID式ID的化合物
其中：
R1是氟或氯，
R2是氯或三氟甲基（参考文献：EP-A-236 272；DE2 927 480）；和
ⅠE）N-（三氯甲硫基）苯邻二甲酰亚胺（“灭菌丹”；参考文献US2 553 770）。
成分Ⅱ是式Ⅱ的2-苯胺基嘧啶
4-环丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺，或是该化合物的盐或金属复合物（参考文献：EP-A-310 500）。
在式ⅠA的化合物中，优选的是1-（3-4-叔-丁基苯基）-2-甲基丙基-哌啶（“fenpropidin”）。
在式ⅠD的化合物中，优选的是其中R1和R2是氯的化合物：4-（2，3-二氯苯基）-1H-吡咯-3-腈（“fenpiclonil”）。
以下所提及的酸，可以用于制备式ⅠA和式Ⅱ的盐：
氢卤酸，如：氢氟酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸；硫酸、磷酸、硝酸；及有机酸如：乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、水杨酸、对一氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酸基苯甲酸和1，2-萘二磺酸。
术语盐也包括碱性成分Ⅰ和Ⅱ的金属复合物。根据需要，这些复合物可以分别只含有一个或两个成分。也可以生产金属复合物，其中两种有效成分Ⅰ和Ⅱ结合形成一种混合的复合物。该金属复合物由基本的有机分子和无机或有机的主族Ⅱ的元素，如钙和镁，主族Ⅲ和Ⅳ的元素如铝、锡或铅，和副族Ⅰ到Ⅷ的元素如铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等地金属盐所组成，例如：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯甲酸盐等。优选第四周期的副族元素。在这些元素中金属可以有不同的化合价。金属复合物可以是单核或多核的，即，它们可以含有一个或多个有机分核或多核的，即，它们可以含有一个或多个有机分子成分作为配位体。
此外，农药的有效成分如：杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除莠剂、生长调节剂及肥料等，特别是附加的杀微生物剂也可以加入到本发明的有效成分的混合物中。
人们已惊喜地发现，成分Ⅰ和成分Ⅱ混合物的杀真菌作用不仅是有所增强而且是明显的协同增强。
因此本发明阐述的是具有重大经济价值的、发财致富的技术。
此外，本发明还涉及防治真菌的方法，该方法包括用a）式Ⅰ的化合物或其盐和b）式Ⅱ的化合物或其盐，以任何所需的顺序或同时处理被真菌侵染或有可能被真菌侵染而造成威胁的部位。也可以选择这两种化合物的盐，其中的两种化合物结合到一个酸根上，或在使用金属复合物时，结合到一个中心金属阳离子上。
两种化合物适宜的混合比例为Ⅰ∶Ⅱ=1∶20至10∶1，优选的比例是Ⅰ∶Ⅱ=1∶6至6∶1。
最有效的混合比例如下：
ⅠA∶Ⅱ=1∶4至2∶1
ⅠB∶Ⅱ=5∶1至1∶5
ⅠC∶Ⅱ=5∶1至1∶2
ⅠD∶Ⅱ=5∶1至1∶5
ⅠE∶Ⅱ=5∶1至1∶2。
本发明的混合物Ⅰ和Ⅱ是防治性保护植物的最好的内吸性杀真菌剂。本发明的混合物可以用于抑制或消灭存在于植物体上或不同经济作物的某些器官上的微生物，这些器官包括：果实、花、叶、主、茎、块茎或根，同时也可以保护后期生长的某些植物器官免遭微生物的侵染。该混合物还可做为肥料用于植物繁殖材料的处理，特别是处理种子（如果实、块茎、谷粒）和植物插条（如水稻），用以防止在土壤中产生的真菌和植物病原性真菌的侵染。本发明的混合物对植物无害且不污染环境。
本发明的混合物能有效地防治属于下列纲的植物病原性真菌：子囊菌纲（如：黑星菌属，叉丝单囊壳属，白粉菌属，链核盘菌属，钩丝壳属）；担子菌纲（如：驼孢锈菌属，丝核菌属，柄锈菌属）；半知菌类（如：葡萄孢属，长蠕孢属、喙孢属、镰孢属，壳针孢属，尾孢属，链格孢属Pyricularia,特别是Pseudocercosporella herpotrichoides，卵菌纲（如：疫霉属，霜霉属，盘梗霉属，腐霉属，单轴霉属）。
本发明包括的被保护的植物种类如下：谷物：（小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、高粱及有关种类）；甜菜（糖甜菜和饲料甜菜）；梨果、核果和软果：（苹果、梨、李、桃、巴旦杏、樱桃、草莓、木莓和黑莓）；豆科植物：（蚕豆、小扁豆、豌豆和大豆）；油料作物：（油菜、芥末、婴粟花、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆和落花生）；黄瓜植物：（葫芦科蔬菜、黄瓜和甜瓜）；纤维植物：（棉花、亚麻、大麻和黄麻）；柑桔属水果：（桔子、柠檬、葡萄和中国柑桔）；蔬菜：菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡罗卜、洋葱、西红柿、土豆和红辣椒）；樟科植物：（鳄梨、樟属植物和樟脑）；或植物如：玉米、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶叶、藤本植物、蛇麻草、香蕉和天然橡胶植物，以及观赏植物（花、灌木、阔叶树和长绿植物如：针叶树）。以上仅是列举的例子，实际上并非仅限于此。
本发明的混合物对于如下应用特别有效：
ⅠA+Ⅱ：用于谷物，特别是小麦和大麦。
ⅠB+Ⅱ：用于藤本植物和蔬菜，和植物繁殖材料的处理，如：处理种子、块茎和插枝。
ⅠC+Ⅱ：用于水果和蔬菜，特别是梨和苹果。
ⅠD+Ⅱ：用于植物繁殖材料的处理，如处理种子、块茎和插枝。
ⅠE+Ⅱ：用于藤本植物和蔬菜。
式Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物通常可以组合物的形式使用。式Ⅰ的化合物和式Ⅱ的化合物可在同一天内同时或连续地施用于需处理的地区或植物上，它们可适当地与配制技术中常用的载体、表面活性剂或其他促进应用的辅剂一起使用。
适宜的载体和辅剂可以是固体或液体，是通常用于配制技术中的物质，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、粘合剂、增稠剂、结合剂或肥料。
使用含有至少一种化合物Ⅰ或化合物Ⅱ的混合物的优选方法是将该混合物施用于植物生长在地上的部位，特别是叶片上（叶片施药）。施用的次数和比率依病原体的生物学特性和气候生长条件而定。如果植物体的某些部位用液体制剂浸渍，或以固体的形式将化合物施入土壤，如以颗粒的形式施入（土壤施药），则这些化合物也可以由土壤通过根渗透到植物中（内吸作用）。为了处理种子，式Ⅰ和Ⅱ的化合物也可以施用于种子（涂层形式），或者用其中一种化合物的液体制剂连续浸渍块茎和谷粒，或者用已混配好的湿法或干法制剂涂敷块茎和谷粒。另外，在特殊情况下，也可用其他方法如直接处理幼芽或果实。
组合形式的化合物最好以未改变的形式或与常用于配制技术中的辅剂一起使用。如用已知的方法配制成乳化浓缩物、涂层糊状物、可直接喷雾或稀释的溶液、稀乳液、可湿性粉末、可溶性粉末、粉末或颗粒，或制成聚合物胶囊。根据组合物的性质，施用的方法如喷雾、雾化、撒粉、撒播、涂层或泼洒等，根据不同的目的和具体环境选择不同的方法。有效成分混合物的最佳施用率一般为50克-2千克有效成分/公顷，优选100克-1000克有效成分/公顷，特别是400克-1000克有效成分/公顷更好。处理种子时，施用率是每100千克种子施用0.5克-1000克，优选5克-100克有效成分。
药剂用已知的方法配制，如将有效成分与补充剂如溶剂、固体载体和适当的表面活性剂一起均匀混合和/或粉碎。
适宜的溶剂是：芳香烃，优选含有8-12个碳原子的部分，如二甲苯混合物或取代萘、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯、脂肪烃如环己烷或石腊、醇和二醇及其醚和酯如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚或单乙基醚、酮如环己酮、强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺和植物油或环氧化植物油，如环氧化椰子油或大豆油，还有水。
用于粉末和可分散的粉末的固体载体，一般来说是天然矿物填料如：方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改进其物理特性，也可加入高分散的硅酸或高分散的吸收性聚合物。适宜的颗粒状吸附性载体是多孔型的如浮石、碎砖块、海泡石或皂土；如适宜的非吸附性载体是方解石或沙子。另外，可以使用大量的预制成颗粒的有机或无机性质的材料，特别是如：白云石或粉碎的植物残余物。
根据所配制的式Ⅰ和式Ⅱ化合物的性质，适宜的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿特性的非离子、阳离子或阴离子型表面活性剂。“表面活性剂”也可以认为是表面活性剂的混合物。
常用于配制技术中的表面活性剂可见于下列出版物：
“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.,Glen Rock,New Jersey,1988.
M.and J.Ash,“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.Ⅰ-Ⅲ,Chemical Publishing Co.,New York,1980-1981.
最佳促进应用的辅剂是来源于一系列的脑磷脂和卵磷脂的天然的或合成的磷酯，如：磷脂酰乙醇胺，磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
农药组合物一般含有如下组分：0.1-99%，优选0.1-95%的式Ⅰ和Ⅱ化合物，99.9%-10%，优选99.9%-5%的固体或液体辅剂，0-25%，优选0.1-25%的表面活性剂。
商业产品最好配制成浓缩剂，用户一般使用稀制剂。
本发明也涉及这样的农药组合物。
以下实施例用于说明本发明。“有效成分”指以一定的混合比存在化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的混合物。
配制实施例
可湿性粉剂 a) b) c)
有效成分
[Ⅰ:Ⅱ=1:3(a),1:2(b),1:1(c)] 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ －
月桂基硫酸钠 3％ － 5％
二异丁基萘磺酸钠－ － 6％ 10％
辛基苯酚聚乙二醇醚
（7－8摩尔环氧乙烷） － 2％ －
高分散的硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ －
有效成分和辅剂一起充分地混合，并在适宜的磨钵中均匀地粉碎，产生的可湿性粉剂可用水稀释得到所需浓度的悬浮液。
乳化浓缩剂
有效成分（Ⅰ：Ⅱ＝1：6） 10％
辛基苯酚聚乙二醇醚
（4－5摩尔环氧乙烷） 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚
（35摩尔环氧乙烷） 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
用水稀释该乳化浓缩剂可以得到任何所需浓度的用于植物保护的乳剂。
药粉 a) b) c)
有效成分
[Ⅰ:Ⅱ=1:4(a);1:5(b),和1:1(c)] 5％ 6％ 4％
滑石 95％ － －
高岭土 － 94％ －
无机填料 － － 96％
有效成分和载体一起混合，然后在一个适宜的磨钵中粉碎，即可获得备用的药粉。另外，该药粉还可做为种子的干性肥料使用。
挤压颗粒
有效成分（Ⅰ：Ⅱ＝1：1.5） 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
有效成分与辅剂一起混合并粉碎，将该混合物用水浸湿，挤压成型，然后在空气流中干燥。
包衣颗粒
有效成分（Ⅰ：Ⅱ＝3：5） 8％
聚乙二醇（分子量200） 3％
高岭土 89％
粉碎的有效成分均匀地加到用聚乙二醇浸湿的高岭土中，用混合器混合，可得到非粉状包衣颗粒。
悬浮浓缩物
有效成分（Ⅰ：Ⅱ＝3：7） 40％
丙二醇 10％
壬基苯酚聚乙二醇醚 6％
（15摩尔环氧乙烷）
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
硅油（75％液体乳剂） 1％
水 32％
粉碎后的有效成分与辅剂一起充分混合，得到悬浮浓缩物，用水稀释该浓缩物可得到任何所需浓度的悬浮液。用喷、灌或浸渍方法，该悬浮液可用于处理活体植物和植物繁殖材料使植物免受微生物的侵染。
生物学实施例
就杀真菌剂来说，当有效成分结合物的杀真菌的作用大于单独施用有效成分的作用总和时，存在协同作用。
对于某一给定的有效成分结合物，例如两种杀真菌剂的混合物来说所期望的作用E符合所谓的COLBY公式，可按如下方法计算（COLBY，S.R“计算除莠剂结合物的增效和拮抗反应”，杂草，15卷，20-22页，1967）：
ppm=每升喷雾混合物的有效成分毫克数，
X=使用p ppm有效成分的杀真菌剂Ⅰ的%作用，
Y=使用q ppm有效成分杀菌剂Ⅱ的%作用，
E=使用p+q ppm有效成分的杀真菌剂Ⅰ+Ⅱ的预期作用
根据Colby:E＝X＋Y－X·Y
100
如果实际观察的作用（O）大于预期作用（E），那么结合物的作用是大大增强了，即有增效作用。
O/E=增效因子（SF）。
在如下实施例中，未处理的植物的侵染率定为100%，相应于0%的作用。
实施例1：对苹果上灰葡萄孢（Botrytis Cinerea）的作用将喷雾混合物（30微升有效成分或有效成分结合物）逐滴施用于损伤区域处理人工损害的苹果。然后将真菌的孢子悬浮液接种到处理过的果实上，在高湿度、约20℃下培养一周。以已腐烂的损害面积大小和数量计算试验化合物的杀真菌作用。得到如下结果。
表1化合物IB：fludioxoni
实施例2：对葡萄上灰葡萄孢（Botrytis cinerea)的作用
用一种试验化合物制剂所制备的悬浮液喷施在5周龄的葡萄幼苗上，两天后用灰葡萄孢的分生孢子悬浮液感染幼苗，幼苗在温室中，95-100%相对湿度、21℃下培养四天，然后检测侵染情况，得到以下结果：
表2化合物IB：fludioxonil
*增效因子SF不能计算出来
实施例3：对苹果上苹果黑星菌（Venturia inaeualis）的作用
将用有效成分或有效成分结合物制剂制备的喷雾混合物滴点喷施于10-20厘米长的新鲜苹果幼苗插枝上。24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染处理过的植物，然后在20℃，90-100%相对湿度下培养三天，然后置于温室在20-24℃下进一步培养10天，感染14天后，检测浸染情况，结果如下：
表3a化合物IB:fludioxonil
表3b化合物IC：captan
实施例4：对小麦上隐匿柄锈菌（Puccinia recondita）的作用
将用有效成分或有效成分结合物的制剂制备的混合物滴点喷施于10日龄的小麦上。24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染处理过的植物，在20℃，相对湿度90-100%下培养2天，感染两周后，检测真菌侵染情况，结果如下：
表4化合物IA:fenpropidin
实施例5：对大麦上禾白粉菌（Erysiphe Graminis）的作用
将用有效成分或有效成分结合物的制剂制备的混合物滴点喷施于7日龄的大麦上。一天后，将禾白粉菌的分生孢子悬浮液接种到大麦上，置温室，在21℃，相对湿度90-100%下培养。一周后检测真菌侵染情况，结果如下：
表5化合物IA：fenpropidin
*增效因子SF不能计算出来
实施例6：对大麦上圆核腔菌（Pyrenophora teres)的作用
将用有效成分或有效成分结合物制剂制备的混合物滴点喷施于6日龄的大麦上。2天后，用圆核腔菌的分生孢子悬浮液接种植物，在21℃，90-100%湿度下温室培养。一周后，检测真菌侵染情况，结果如下：
表6化合物IB：fludioxonil
*增效因子SF不能计算出来