本发明涉及用作杀真菌剂的丙烯酸衍生物及其制备方法，还涉及包含所述化合物的杀真菌组合物及用它们抗真菌、尤其抗植物真菌感染的方法。 欧洲专利申请0260794号介绍一系列杀真菌组合物，它们是2-（任意取代的）杂环氧基（或硫基）苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯，该杂环基是碳连接的六元杂环基，环中含有2至4个氮原子。其中包括三嗪基氧基化合物。
本发明提供式（Ⅰ）化合物：
式中：
K、L和M中的任意两个是氮，另一个是CY，其中Y是H、卤素、C1-4烷基（例如甲基）、C1-4烷氧基（例如甲氧基）、氰基、硝基或三氟甲基;
n是0或1;
X是任意取代的芳环或杂芳环。
由于丙烯酸酯基团的不对称取代双键，本发明化合物可以得到（E）式和（Z）式几何异构体混合物。然而，这些混合物可以分离成单个的异构体，本发明包括这类异构体单体及其按各种不同比例组成的混合物，它们包括基本上由（Z）式异构体和基本上由（E）式异构体组成的混合物。（E）式异构体更具杀菌活性，即-CO2CH3和-OCH3基团位于丙烯酸酯基烯键的对侧，这是本发明的优选实施例。
式（Ⅰ）中的环：
它是三嗪环，它可以是对称的三嗪环，其中K和M均为氮，L为CY;或者是不对称三嗪环，其中K和L均为氮，M为CY，或L和M均为氮，K为CY。
基团Y一般为H或卤素，最好为氯。
基团X可以是任何任意取代的芳环或杂芳环，当X是任意取代的芳环时，该芳环最好是苯基;当X是任意取代的杂芳环时，该杂芳环可以是下列杂环之一，其中，只要化合价允许，环X的任何一个环原子均可与分子相连接，所述杂环是：例如呋喃，噻吩，吡咯，咪唑，吡唑，噻唑，异噻唑，噁唑，异噁唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，1，2，4-三嗪或1，3，5-三嗪。
芳环或杂芳环X的任意取代基包括1个或多个取代基，它们选自下列基团：卤素，C1-4烷基，C3-6环烷基，C2-4链烯基，C2-4炔基，C2-4炔氧基，苯基，苄氧基，氰基，异氰基，异硫氰基，硝基，NR1R2，NR1OR2，N3，NHCOR1，NR1COR2，NHCONR1R2，N＝CHNR1R2，NHSO2R1，OR1，OCOR1，OSO2R1，SR1，SOR1，SO2R1，SO2OR1，SO2NR1R2，COR1，CR1＝NOR2，CHR1CO2R2，COR1，CONR1R2，CSNR1R2，CH3O2C.C：CHOCH3，1-（咪唑-1-基）乙烯基，含有1、2或3个氮杂原子地5元杂环，或含有1或2个氧或硫杂原子的5元或6元杂环，任意的1个氮杂原子和任意的1个或2个氧代或硫代取代基;或者当两个取代基互为邻位时，它们连接形成任意含1个或多个氧、硫或氮原子的5元或6元脂环或芳环。R1和R2分别是氢，C1-4烷基，C2-4链烯基或苯基。任一取代基的脂族部分本身可被1个或多个卤素、氰基、OR1、SR1、NR1R2、SiR13或OCOR1取代;任一取代基的苯基部分本身可被1个或多个卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，硝基或氰基取代。
芳环或杂芳环X的任意取代基一般是卤素，C1-4烷基，C3-6环烷基，C2-4链烯基，C2-4炔基，C2-4链烯基氧基，C2-4炔氧基，苯基，苄氧基，氰基，异氰基，异硫氰基，硝基，NR1R2，NHCOR1，NHCONR1R2，NHSO2R1，OR1，OCOR1，OSO2R1，SR1，SOR1，SO2R1，COR1，CR1＝NOR2，CO2R1，CONR1R2，CSNR1R2。当取代基互为邻位时，它们可连接形成任意含1个或多个氧、硫或氮原子的5元或6元脂环或芳环。R1和R2分别为氢，C1-4烷基或苯基。任一取代基的脂族部分本身可被1个或多个卤素、氰基、OR1或OCOR1取代;任一取代基的苯基部分本身可被1个或多个卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基取代。
烷基含1至4个碳原子，可呈直链或支链形式，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基和叔丁基。环烷基含3至6个碳原子，可包括环丙基和环己基。
链烯基和炔基含2至4个碳原子，可以是直链或支链，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和炔丙基。
卤素一般是氟、氯或溴。
可被取代的脂族部分包括：特别是C1-4烷基。
下述式（Ⅰ）化合物特别有意义，即：式中X是未取代的苯基或被卤素（尤其是氯）、C1-4烷基、C1-4烷氧基、三氯甲基、氰基或硝基取代的苯基。
本发明的一个方面是提供式（Ⅰ.1）化合物：
式中Y是H或氯;Q是H、卤素（尤其是氯）、氰基、硝基或三氟甲基。
本发明的另一方面是提供式（Ⅰ.2）化合物：
式中Y是H或氯;Q是卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）、氰基、硝基、三氟甲基或CH3O2C·C：CH·OCH3。
由下述表Ⅰ至Ⅵ列举的化合物说明本发明，这些表中的3-甲氧基丙烯酸甲酯基团具有（E）式构型。
表Ⅱ包括具有表Ⅰ中X和n值和上述通式结构的280个化合物。也就是说：在表Ⅱ中除了表Ⅰ中1，2，4-三嗪环的3-和5-取代基之外，表Ⅱ的化合物1-280均与表Ⅰ的那些化合物一样。
＊除另有说明外，化学位移是β-甲氧基丙烯酸酯基团上烯氢质子的化学位移，单峰（四甲基硅作内标，单位ppm）;溶剂是CDCl3。
表Ⅲ
表Ⅲ包括具有表Ⅰ全部X和n值和上述通式结构的280个化合物。即：除了三嗪环表Ⅰ中是3，5-二取代的1，2，4-三嗪而表Ⅲ中是2，4-二取代的1，3，5-三嗪外，表Ⅲ的化合物1-280均与表Ⅰ的那些化合物相同。
＊除另有说明外，化学位移是β-甲氧基丙烯酸酯基团上烯氢质子的化学位移，单峰（四甲基硅作内标，单位ppm）;溶剂是CDCl3。
＊除另有说明外，化学位移是β-甲氧基丙烯酸酯基团上烯氢质子的化学位移，单峰（四甲基硅作内标，单位ppm）;溶剂是CDCl3。
表Ⅶ：选择的质子NMR数据
表Ⅶ表示表Ⅰ-Ⅶ化合物的选择质子NMR数据，如表Ⅰ-Ⅵ所示，化学位移是以四甲基硅烷为内标测得的，单位是ppm;用氘代氯仿作溶剂，NMR仪器的操作频率为270MHz。采用下述缩写字母：
S＝单峰
d＝双峰
t＝三峰
q＝四峰
m＝多峰
ppm＝百万分之一
本发明的式（Ⅰ）化合物[当W是CH3O2C＝CH.OCH3时，即为式（ⅠA）化合物]可按下述反应路线Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ制备。在这些反应路线中，X′是任意取代的芳环或杂芳环或可以转化为这种环的基团;W是CH3O2C.C＝CH.OCH3或者是可用上述方法（参见欧洲专利申请0242081号）转化为CH3O2C.C＝CH.OCH3的基团;Z1和Z2（可以相同或不同）是离去基团（例如卤素或CH3SO2-），如果（a）Z1和Z2均存在于同一化合物中，或（b）Z1和Z均存在于偶合反应的不同化合物中，则Z1是较易取代的离去基团;T是氢或金属（例如钠）;和K、L和M中任意两个是氮，另一个是CY（或可以转化成CY的基团，例如可转化成CH的C-卤素）。反应路线Ⅰ-Ⅲ所示各反应可在适宜温度下，于适宜溶剂中或无溶剂情况下进行。
在碱（例如碳酸钾）存在下，使通式（Ⅲ）的取代三嗪与式（Ⅱ）酚（式中W定义同前，T是氢）反应，可制得本发明的式（ⅠA，n＝0）化合物（反应路线Ⅰ）。
此外，使通式（Ⅲ）的取代三嗪与式（Ⅱ）（式中W的定义同前，T是金属，例如钠）的酚盐反应，也可制得式（ⅠA，n＝0）化合物。
反应路线Ⅰ
采用适当官能团化的苯和三嗪中间体，通过两步连续的乌尔曼（Ullmann）反应可制得本发明的式（ⅠA，n＝1）（式中W是CH3O2C.C＝CH.OCH3）化合物。反应路线Ⅱ和Ⅲ所示方法解释：将苯和三嗪结合起来的反应步骤的顺序是可以改变的。
例如，在碱（例如碳酸钾）存在下，用式（Ⅴ）的酚（其中T是氢）处理式（Ⅳ）化合物可制得式（ⅠA，n＝1）化合物。另外，使式（Ⅳ）化合物与式中T是金属（例如钠）的式（Ⅴ）的酚盐反应，也可制得式（ⅠA，n＝1）化合物（见反应路线Ⅱ）。
在碱（例如碳酸钾）存在下，式（Ⅵ）化合物与式中T是氢的式（Ⅱ）酚反应，可制得式（Ⅳ）化合物。另外，式（Ⅵ）化合物与式中T是金属（例如钠）的式（Ⅱ）酚盐反应，也可制得式（Ⅳ）化合物。
在碱（例如碳酸钾）存在下，式（Ⅶ）化合物与式中T是氢的式（Ⅱ）酚反应，可制得式（ⅠA，n＝1）的化合物。另外，式（Ⅶ）化合物与式中T是金属（例如钠）的式（Ⅱ）的酚盐反应，也可制得式（ⅠA，n＝1）化合物（见反应路线Ⅲ）。
在碱（例如碳酸钾）存在下，式（Ⅷ）的三嗪与式中T是氢的式（Ⅴ）化合物反应，可制得式（Ⅶ）化合物。另外，式（Ⅷ）的三嗪与式中T是金属（例如钠）的式（Ⅴ）化合物反应，也可制得式（Ⅶ）化合物。
在某些情况下，采用中间体（Ⅳ）是有利的，在式（Ⅳ）中Z2是基团2-W-C6H4O，这一基团在与化合物（Ⅴ）反应时起离去离团的作用。通过三嗪（Ⅵ）与过量的化合物（Ⅱ）反应，可制得式中Z2是2-W-C6H4O的中间体（Ⅳ）。同样，可采用式中Z2是X1O的中间体（Ⅶ），基团X1O在与酚或酚盐（Ⅱ）反应时起离去基团的作用。通过三嗪（Ⅷ）与过量的化合物（Ⅴ）反应，可制得式中Z2是X1O的中间体（Ⅶ）。
因此，本发明化合物的最后合成步骤可以是下述四种步骤之一：
（ⅰ）形成基团CH3O2C.C＝CH.OCH3[在这种情况下，在反应路线Ⅰ所示的偶合反应期间，化合物（Ⅱ）和（ⅠA）中的基团W代表基团CH3O2C.C＝CH.OCH3的适当前体];或
（ⅱ）反应路线Ⅰ-Ⅲ所示的最终的偶合反应[在此种情况下，中间体（Ⅱ）的基团W代表基团CH3O2C.C＝CH.OCH3];或
（ⅲ）改变基团X1，或者将其转化为芳环或杂芳环，或者如果它已是这种环，则改变环上的取代基;或
（ⅳ）除去式（ⅠA）三嗪环上的取代基（例如卤素），获得式中K、L和M中任两个是氮，另一个是CH的三嗪。
可采用化学文献中介绍的标准方法制备式（Ⅲ）、（Ⅵ）和（Ⅶ）的三嗪以及式（Ⅴ）的化合物，式（Ⅱ）化合物也可用化学文献中介绍的方法进行制备，或者当W是CH3O2C.C＝CH.OCH3时，也可采用欧洲专利申请0242081号介绍的方法进行制备。
如本文所述，本发明的另一方面是提供制备本发明化合物的方法。
本发明化合物是活性杀真菌剂，可用来控制一种或多种下述病原体：
稻谷上的稻瘟病菌（Pyricularia oryzae）;
小麦上的隐匿柄锈菌（Puccinia recondita）、条形柄锈菌（Puccinia striiformis）和其它锈斑，大麦上的柄锈菌（Puccinia hordei）、条形柄锈菌和其它锈斑，以及其它宿主例如梨、苹果、花生、蔬菜和观赏植物上的锈斑;
大麦和小麦上的禾白粉菌（Ergsiphe graminis）（白粉菌）以及各种宿主上的其它的粉菌，例如蛇麻草上的班点单丝壳菌（Sphaerotheca macularis）、葫芦类（例如黄瓜）上的苍耳单丝壳菌（Sphaerotheca fuliginea）、苹果上的白叉丝单囊壳菌（Podosphaeraleucotricha）和葡萄树上的葡萄钩丝壳菌（Uncinula necator）;在谷物上的长蠕孢菌（Helminthosporium spp.），喙孢菌（Rhynchosporium spp.），壳针孢菌（Septoria spp.），核球壳菌（Pyrenophora spp.）假尾孢蔓毛壳菌（Pseudocercosporella herpotricholdes）和禾顶囊壳菌（Gacumannomyces graminis）;
在花生上的落花生尾孢菌（Cercospora arachidicola）和球座尾孢菌（Cercosporidium personata），以及在其它宿主例如糖用甜菜、香蕉、大豆和稻上的尾孢菌（Cercospora）;
在西红柿、草莓、蔬菜、葡萄树和其它宿主上的灰葡萄孢菌（Botrytis cinerea）（灰霉菌）;
在蔬菜（例如黄瓜）、油菜、苹果、西红柿和其它蓿主上的交链孢霉菌（Alternaria spp.）;
在苹果上的苹果黑星菌（Venturia inaequalis）（疮痂病）;
在葡萄树上的葡萄生单轴霉菌（Plasmopara viticola）;
在莴苣上的其它霜霉，例如莴苣盘梗霉（Bremia lactucae），在大豆、烟草、洋葱和其它宿主上的霜霉菌（Peronospora spp.），在蛇麻草上的律草假霜霉菌（Pseudoperonospora humuli）以及在葫芦上的古巴假霜霉菌（Pseudoperonospora cubensis）;
在马铃薯和西红柿上的致病疫霉菌（Phytophthora infestans）以及在蔬菜、草莓、油梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可和其它宿主上的疫霉菌（Phytophthora spp.）;在稻谷上的瓜亡革菌（Thanatephorus cucumeris）以及在各种宿主如小麦和大麦、蔬菜、棉花和草地上的其它丝核菌（Rhizoctonia）。
某些化合物显示出很宽范围的体外抗真菌活性，它们具有抗各种水果采后病的活性[例如在橙上的指状青霉菌（Penicillium digitatum）、白孢意大利青霉菌（Penicillium italicum）和绿色木霉菌（Trichoderma vivide），在香蕉上的香蕉盘长孢菌（Gloeosporium musarum）和在葡萄上的灰葡萄孢菌（Botrytis cinerea）]。
此外，某些化合物可用作拌种，抵抗在谷物上的镰孢霉菌（Fusarium spp.）、壳针孢菌（Septoria spp.）、腥黑粉菌（Tilletia spp.）（小麦的腥黑穗病和种子传播的病害）和长孺孢菌（Helminthosporium spp.）、在棉花上的立枯丝核菌（Rhizoctonia solani）和在稻草上的Pyricularia oryzae菌。
本发明化合物可在植物组织内向顶/局部移动，另外，这些化合物具有足够的挥发性，使它们在气相下具有抗植物真菌的活性。
因此，本发明提供一种抗真菌的方法，该方法包括：将杀真菌有效量的前述定义的化合物或含该化合物的组合物施用于植物、植物种子、或植物及种子的所在地。
这些化合物可直接用于农业目的，但更方便的是用载体或稀释剂将其制成组合物，因此，本发明提供包括前面定义的化合物和可接受的载体或稀释剂的杀真菌组合物。
可以按许多种方式施用本发明化合物，例如，它们可配制成组合物或不经配制直接施用于植物的叶、种子或施用于正在生长植物的其它介质或待种植物的其它介质中;或者它们可以喷雾、撒粉或作为乳剂或糊剂施用;或者它们可作为蒸汽或缓释颗粒施用。
可以施用于植物的任何部位，包括叶、茎、枝或根;也可施用于植物根周围的土壤，或待种植物的种子，或一般的土壤;也可施用于水稻水或水栽法栽培系统。本发明化合物还可注入植物体内或采用电动喷雾技术或其它少量喷雾法喷雾到植物上。
本文所用的“植物”一词包括禾苗、灌木和树。此外，本发明的杀真菌方法包括预防、保护、有预防作用和根除作用的处理。
本发明化合物最好以组合物形式用于农业和园艺目的。在任何情况下，所用的组合物类型取决于具体的预期目的。
本发明组合物可以是撒粉或颗粒剂型，它们包括活性成分（本发明化合物）和土壤稀释剂或载体，例如填充剂，如高岭土、膨润土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石粉、镁土粉、漂白土、石膏、硅土和瓷土。所述颗粒型组合物可制成适于不再作进一步处理而直接施用的颗粒。可用活性成分浸渍填充剂颗粒制成颗粒组合物，也可将活性成分和粉质填充剂混合制成颗粒组合物。用于拌种的组合物可包括辅助组合物粘附于种子的试剂（例如矿物油）。另外，可用有机溶剂（例如N-吡咯烷酮，丙二醇或二甲基甲酰胺）配制用于拌种的活性成分。本发明组合物还可以是可湿性粉剂或水分散性颗粒，它包括致湿剂或有助于在液体中分散的分散剂。该粉剂和颗粒剂还可包含填充剂和混悬剂。
乳油或乳剂可按下述方法制备：即将活性成分溶于任意含有致湿剂或乳化剂的有机溶剂中，然后将该混合物加到水中，所述水中也可含有致湿剂或乳化剂。适宜的有机溶剂是芳族溶剂，例如烷基苯和烷基萘;酮，例如异佛尔酮、环己烷酮和甲基环己烷酮;氯代烃类，例如氯苯和三氯乙烷;醇类，例如苄基醇、糠醇、丁醇和乙二醇醚。
含大量不溶固体的浓混悬剂可按下法制备：与含有阻止固定沉淀的混悬剂的分散剂一起球磨。
欲用作喷雾的组合物可呈烟雾剂形式，该制剂在推进剂（例如氟甲烷或二氯二氟甲烷）压力下被装于一容器中。
本发明化合物可在无水状态下与烟火混合物混合形成一种组合物，该组合物于密闭空间中产生含有本发明化合物的烟。
另外，还可以微胶囊形式使用本发明化合物。它们还可制成生物降解聚合物制剂，以便缓慢地控制释放活性物质。
通过添加适宜的添加剂，例如改进分布度、粘着力和已处理表面的抗雨水等作用的添加剂，这样组分不同的组合物可更好地适用于各种用途。
可将本发明化合物与肥料（例如氮肥、钾肥或磷肥）混合使用。优选的组合物是仅包含掺有本发明化合物的化肥颗粒，例如将本发明化合物包衣于肥料颗粒上。这种颗粒最好含多至25%（重量）的本发明化合物。因此，本发明还提供化肥组合物，它包括化肥和通式（Ⅰ）的化合物或其盐或其金属复合物。
可湿性粉、乳油和浓混悬液通常含表面活性剂（例如致湿剂），分散剂，乳化剂或混悬剂。这些试剂可以是阳离子、阴离子或非离子试剂。
适宜的阳离子试剂是季铵盐化合物，例如十六烷基三甲基溴化铵。适宜的阴离试剂是单脂肪醇酯、硫酸盐（例如十二烷基硫酸钠）和芳磺酸盐化合物（例如十二烷基苯磺酸钠，木素磺酸钠，木素磺酸钙或木素磺酸铵，丁基萘磺酸盐及二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物）。
适宜的非离子试剂是环氧乙烷与脂肪醇（例如油醇或鲸蜡醇）或烷基苯酚（例如辛基酚或壬基酚和辛基甲酚）的缩合产物。其它非离子试剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生物的偏脂、所述偏脂与环氧乙烷的缩合产物、以及卵磷酯。适宜的混悬剂是亲水胶体（例如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠）和膨胀粘土（例如膨润土或硅镁土）。
用作水分散体或水乳浊液的组合物一般以浓缩液的形式供给，其中活性成分的比例较高，该浓缩液在使用前用水稀释。这样的浓缩物最好能长期贮存，并且在长期贮存后能用水稀释，形成在足够长时间内仍保持匀相的水制备液，以便它们可藉普通喷雾设备而被应用，该浓缩物一般可含有多至95%、优选为10-85%（例如25-60%）（重量）的活性成分。稀释后形成含水制剂，这类制剂可含不同量的活性成分，这取决于应用目的。可采用含0.0005%或0.01至10%（重量）活性成分的含水制剂。
本发明组合物可含有其它具有生物活性的化合物，例如具有相同或辅助杀真菌活性的化合物，或者具有植物生长调节剂、除草剂或杀虫剂活性的化合物。
可存在于本发明组合物中的杀真菌化合物可以是这样一种化合物，即能抗谷物（如小麦）的穗病，例如针孢菌（Septoria）、赤霉菌（Gibberella）和长孺孢菌（Helminthosporium spp.）;抗葡萄的种子和土壤传播的病害以及霜霉菌和白粉菌;抗苹果的班点病等的化合物。由于包括其它杀虫剂，本发明组合物可以具有比单独的通式（Ⅰ）化合物更宽的抗菌谱。此外，其它杀真菌剂对通式（Ⅰ）化合物的杀真菌活性具有协同作用。可包括在本发明组合物中的杀真菌化合物的实例如下：（RS）-1-氨丙基膦酸，（RS）-4-（4-氯苯基）-2-苯基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基）丁腈，（Z）-N-丁-2-烯基氧甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺，1-（2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基）-3-乙基脲，1-[（2RS，4RS;2RS，4RS）-4-溴-2-（2，4-二氯苯基）四氢呋喃基]-1H-1，2，4-三唑，3-（2，4-二氯苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-喹唑啉-4（3H）-酮，3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚，3-氯-5-乙基亚硫酰基噻吩-2，4-二腈，4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺，5-乙基-5，6-二氢-8-氧（1，3）-间二氧杂环戊烯（4，5-g）-喹啉-7-羧酸，α-[N-（3-氯-2，6-二甲苯基）-2-甲氧基乙酰氨基]-γ-丁内酯，敌菌灵，benalaxyl，苯菌灵，biloxazol，乐杀螨，bitertanol，杀稻瘟菌素S，bupirimate，buthiobate，敌菌丹，克菌丹，苯咪氨甲酯，萎锈灵，氯苯噻唑酮，地茂散，百菌清，chlorozolinate，含铜化合物如氯氧化铜、硫酸铜和波尔多液，放线菌酮，cymoxanil，cyproconazole，cyprofuram，二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物，抑菌灵，二氯萘醌，diclobutrazol，diclomezine，氯硝胺，difenoconazole，dimethamorph，甲菌定，diniconazole，敌满普，ditalimfos，二硫二氰蒽醌，吗菌灵，十二烷基胍醋酸盐，克瘟散，etaconazole，乙菌定，（Z）-N-苄基-N-（[甲基-（甲硫基亚乙基氨基-氧羰基）氨基]硫基）-β-丙氨酸乙酯，etridiazole，丁基苯基咪唑丙腈，fenarimol，fenfuram，fenpiclonil，fenpropidin，fenpropimorph，薯瘟锡，毒菌锡，flutolanil，flutriafol，fluzilazole，灭菌丹，fosetylaluminium，呋喃基苯并咪唑，furalaxyl，furconazolecis，双胍盐，hexaconazole，土菌消，imazalil，imibenconazole，iprobenfos，二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺，富士一号，春雷霉素，代森锰锌，代森锰，mep-ronil，metalaxyl，三甲基苯基呋喃羧酰胺，metsulfovax，myclobutanil，N-（4-甲基-6-丙-1-炔基嘧啶-2-基）苯胺，甲胂铁胺，二甲基二硫代氨基甲酸酯，nitrothal-isopropyl，nuarimol，ofurace，有机汞化合物，oxadixyl，氧化萎锈灵，pefurazoate，penconazole，pencycuron，叶枯净，苯酞，多氧菌素D，代森联，噻菌灵，prochloraz，procymidone，propamocarb，propiconazole，甲基代森锌，胺丙威，定菌磷，pyrifenox，pyroquilon，pyroxyfur，硝砒咯菌素，灭螨猛，五氯硝基苯，链霉素，硫磺，techlofthalam，四氯硝基苯，tebuconazole，tetraconazole，涕必灵，甲基托布津，福美双，tolclofos-methyl，1，1′-亚氨基二（1，8-亚辛基）二胍，triadimefon，氯苯氧基二甲基乙基三唑乙醇，丁基三唑，tricyclazole，二甲十三烷吗唑，嗪胺灵，有效霉素A，vinclozolin，zarilamid和代森锌。通式（Ⅰ）的化合物可与土壤、泥炭或其它根部介质混合，用来保护植物抗种子传播的病害、土壤传播的病害或叶的霉菌病。
可掺入本发明化合物中的优选杀虫药剂包括buprofezin，西维因，虫满威，caxbosulfan，毒死蜱，cycloprothrin，内吸磷-S-甲基，二嗪农，乐果，ethofenprox，杀螟松，fenobucarb，倍硫磷，安果，甲基乙基苯酚甲基氨基甲酸酯，异噁唑磷，久效磷，稻来散，抗蚜威，丙虫磷和二甲威。
植物生长调节剂化合物是下述化合物：能控制杂草或苗尖的形成或者选择性控制不希望植物（例如禾草）生长的化合物。
适合于与本发明化合物一起使用的植物生长调节剂化合物如下：3，6-二氯吡啶甲酸，1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧-1，2-二氢吡啶-3-羧酸，3，6-二氯茴香酸甲酯，脱落酸，黄草灵，新燕灵，长杀草，丁酰肼，difenzoquat，dikequlac，乙烯利，fenpentezol，fluoridamid，草甘膦，增甘膦，羟基苄腈（例如溴苯腈），inabenfide，isopyrimol，长链脂肪醇和酸，马来酰肼，mefluidide，形态素（例如chlorfluoroecol），paclobutrazol，苯氧基乙酸（例如2，4-D或MCPA），取代的苯甲酸（例如三碘苯甲酸，取代的季铵盐和鏻化合物（例如Chloromequat，氯化鏻或mepiquatchloride），四氯硝基苯，茁长素（例如吲哚乙酸，吲哚丁酸，萘乙酸或羟氧基乙酸），细胞分裂素类（例如苯并咪唑，苄腺嘌呤，苄氨基嘌呤，二苯脲或激动素），赤霉类（例如GA，GA或GA）和triaPenthenol。
下述实施例说明本发明，在这些实施例中，“醚”一词意指乙醚，无水硫酸镁用于干燥溶剂;溶液在减压下浓缩。空气或水敏感的中间体的反应在氮气氛下进行，而且反应的溶剂用前干燥。除另有说明外，以硅胶柱作为固定相进行色谱层析。NMR数据是经过选择的，不打算列出所有的吸收谱。用CDCl3为溶剂记录1H NMR谱。采用下述缩写字母：
DMSO＝二甲基亚砜
DMF＝N，N-二甲基甲酰胺
NMR＝核磁共振谱
IR＝红外光谱
GC＝气相色谱
S＝单峰
d＝双峰
m＝多峰
mp＝熔点
ppm＝百万分之一
实施例1
本实施例说明（E）-2-[2-（5-（4-氯苯基）-1，2，4-三嗪-3-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅰ化合物编号7）的制备
在0-2℃下、充氮下，于10分钟内，将5-（4-氯苯基）-3-甲磺酰-1，2，4-三嗪（0.54g，2.0mmol;按E.C.Taylor，J.E.Macor和J.L.Pont在Tetrahedron，1987，43，5145中介绍的方法制得）溶于无水DMF（5ml）中，搅拌下将其滴入（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.44g，2.1mmol;按欧洲专利申请0242081号中介绍的方法制得）和无水碳酸钾（0.276g，2.0mmol）的无水DMF（5ml）溶剂中。该反应混合物搅拌15分钟，然后加热至室温，1小时后，再加入0.11g上述的磺酰基化合物，然后在室温搅拌1小时，倒入水中，用醚提取（X3），合并黄色醚提取液，先用稀氢氧化钠溶液洗涤（X3），再用水洗涤（X3），然后干燥，减压下除去醚，得到黄色固体（0.46g），用醚研制，过滤，得到浅黄色固定状标题化合物（0.374g），m.p.140-142℃;IR最大吸收峰1721，1621cm-1;1H NMR（CDCl3）δ3.51（3H，S）;3.71（3H，S）;7.29-7.47（5H，m，包括1H单峰7.43）;7.48-7.52（2H，d）;8.02-8.06（2H，d）;9.03（1H，S）ppm。
实施例2
本实施例说明（E）-2-[2-（4-苯基-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅲ化合物编号1）的制备
在0-2℃下、充氮下，于5分钟内，将2-氯-4-苯基）-1，3，5-三嗪（383mg，2.0mmol;按R.L.N.Harris在Synthesis，1980，841，中介绍的方法制得）的无水DMF（5ml）溶液，搅拌下滴入（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.458g，2.2mmol;按欧洲专利申请0242081号中介绍的方法制得）和无水碳酸钾（276mg，2.0mmol）的无水DMF（5ml）溶液中。该反应混合物搅拌3.75小时，然后加热至室温，加入水，把形成的白色沉淀提入乙酸乙酯（X3）中合并有机提取液，先用稀氢氧化钠溶液洗涤（X2），再用水洗涤（X3），然后干燥，减压下除去醚，得到浅黄色粘胶状固体（0.46g），用汽油研制，过滤，得到0.49g标题化合物，乳色固体，m.p.142-143℃;IR最大吸收峰1710，1631cm-1;1H NMR（CDCl3）δ3.55（3H，S）;3.68（3H，S）;7.28-7.62（8H，m，包括1H单峰7.46）;8.40-8.44（2H，d）;8.95（1H，d）ppm。
实施例3
本实施例说明（E）-2-[2-（4-苯氧基）-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅲ化合物编号115）的制备
将（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.58g，12.40mmol）、2，4-二氯-6-苯氧基-1，3，5-三嗪（3.00g，12.40mmol）、无水碳酸钾（1.71g，12.40mmol）和4A分子筛的混合物的无水四氢呋喃（THF 60ml）溶液在室温下搅拌2天，用水（50ml）稀释该混浊的反应混合物，然后用二氯甲烷（2×60ml）提取（形成的乳浊液用硅藻土过滤使其分散，合并有机提取液，干燥，蒸发，得到浅黄色油（5.68g），色谱层析（醚/正己烷1∶1洗脱）得到白色发泡物，在低温下用醚/正己烷重结晶，得到（E）-2-[2-（4-氯-6-苯氧基-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯甲酯，白色粉末（3.10g，60%），m.p.103-104℃。
在室温下，将（E）-2-[2-（4-氯-6-苯氧基-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.00g，4.84mmol）与次磷酸钠（NaH2PO2，1.28g，14.51mmol）、碳酸钠（2.30g，16.66mmol）、5%钯-炭（0.30g）溶于THF（45ml）和水（15ml）中，搅拌过周末，用硅藻土过滤，用二氯甲烷和水充分洗涤，分离出有机层，用二氯甲烷提取水相，合并有机层，干燥，蒸发，得到无色油（1.79g）经色谱层析（用醚/正己烷2∶1洗脱）得到白色固体（0.88g），用醚（含微量二氯甲烷和正己烷重结晶，得到白色粉状标题化合物（0.78g，43%），m.p.104-105℃;IR最大吸收峰1694，1638cm-1;质谱m/e 379（M+）;1H NMR（CDCl3）δ3.63（3H，S）;3.75（3H，S）;7.13-7.50（9H，m）;7.48（1H，S）;8.64（1H，S）;7.13-7.50（9H，m）;7.48（1H，S）ppm。
实施例4
本实施例说明（E）-2-[2-（4-（2-溴苯氧基）-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅲ化合物编号122）的制备
在0℃、充氮下，于10分钟内，将（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.42g，2mmol）的无水乙腈（7ml）溶液搅拌下滴入2，6-二氯-1，3，5-三嗪（0.3g，2mmol）;按RLN Harris在Synthesis，1981，907中介绍的方法制得）和碳酸钾的无水乙腈（25ml）溶液中，搅拌下加入无水氟化铯（0.30g，2mmol）和催化量的18-冠醚-6，将温度升至室温，搅拌过夜后，过滤该反应混合物，蒸发得到黄色/橙色糊状物，色谱层离（乙醚洗脱）得到（E）-2-[2-（4-氯-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.42g），白色固体，m.p.137-140℃;IR最大吸收峰1704，1631cm-1;1H NMR（CDCl3）δ3.63（3H，S）;3.75（3H，S）;7.19-7.29（1H，m）;7.31-7.45（3H，m）7.47（1H，S）;8.74（1H，S）ppm。
充氮下，将2-溴酚（0.14g，0.787mmol）和碳酸钾（0.11g，0.787mmol）置于无水DMF（20ml）中加热15分钟，加入（E）-2-[2-（4-氯-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.23g，0.712mmol）的DMF溶液和催化量的氯化酮（Ⅰ），得到的混合物在60℃搅拌2小时，倒入水中，然后用醚提取（X3），合并醚提取液，依次用盐水、氢氧化钠水溶液（X2）和水（X3）洗涤，然后干燥，蒸发溶剂，得到黄色胶状物（0.22g），色谱分离（乙醚洗脱）得到白色粉状标题化合物（0.13g），m.p.52-55℃;IR最大吸收峰1709，1632cm-1;1H NMR（CDCl3）δ3.63（3H，S）;3.74（3H，S）;7.14-7.44（7H，m）;7.48（1H，S）;7.66（1H，dd）;8.65（1H，S）ppm。
实施例5
本实施例说明供合成本发明化合物的中间体（E）-2-[2-（4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备
室温下，将（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.08g，10mmol）的无水THF（7ml）溶液搅拌下加入含氰基脲酰氯（1.85g，10mmol）、碳酸钾（1.38g，10mmol）和分子筛的混合物的无水THF（40ml）溶液中，搅拌过夜后，加入水，过滤除去分子筛，再搅拌过夜后，将该反应混合物滴入另一等当量的氰基脲酰氯和碳酸钾的THF溶液中，然后搅拌过夜，过滤，用水稀释，然后用乙酸乙酯充分提取，合并提取液，干燥，蒸发，得到黄色胶状物（2.02g），色谱分离得到黄色粉状标题化合物（200mg），1H NMR（CDCl3）δ3.65（3H，S）;3.77（3H，S）;7.18-7.29（1H，m）;7.31-7.46（3H，m）;7.48（1H，S）ppm;质谱m/e355（M+），324，296。
实施例6
本实施例说明（E）-2-[2-（6-氯-3-苯氧基）-1，2，4-三嗪-5-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅴ化合物编号1）的制备。
充氮和搅拌下，将酚（2.13g，22.76mmol，新鲜蒸馏的）加到氢化钠（0.99g，11.38mmol，55%油分散体，用无水THF预洗）的无水THF（10ml）混悬液中，当泡腾完全停止时，将该稍混浊的溶液在充氮、搅拌下滴入3，5，6-三氯-1，2，4-三嗪（2.10g，11.38mmol;按BA Loving等人在J.Het.CHem.，1971，8，1095-6中介绍的方法制得）的无水THF（25ml）溶液中，发生放热反应，产生带白色沉淀的黄色溶液。在室温下保持90分钟之后，过滤该反应混合物，蒸发得黄色油（4.24g），用乙醚-二氯甲烷研制该油，得到乳色粘胶状固体（0.79g），蒸发该研制滤液，得到浅黄色油（3.30g），该油经色谱分离（用乙酸乙酯∶正己烷∶乙酸＝1∶10∶0.1洗脱），得到无色油状的3，5-二苯氧基-6-氯-1，2，4-三嗪（1.92g），用醚-正己烷结晶得白色固体（1.38g，40.5%收率），m.p.63-64℃。
在0℃、充氮下，将碳酸钾（0.55g，4.00mmol）和分子筛搅拌下加入3，5-二苯氧基-6-氯-1，2，4-三嗪（0.60g，2.00mmol）的无水THF（12ml）溶液中，再滴入（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.83g，4.00mmol）的无水THF（8ml）溶液，升温至室温，连续搅拌过夜，将该反应混合物冷却至0℃，加入碘甲烷（1.14g，8.00mmol）和碳酸钾（0.55g，4.00mmol），该反应混合物可慢慢地升温至室温，然后搅拌过周末，用二氯甲烷（25ml）稀释，过滤，然后用水（2×20ml）洗涤，干燥有机层，蒸发得到浅棕色油（1.73g），反复进入色谱分离（用乙酸乙酯、正己烷、乙酸混合物洗脱），得到标题化合物，粘稠油（0.28g，34%），1H NMR（CDCl3）δ3.66（3H，S）;3.78（3H，S）;7.09-7.42（9H，m）;7.50（1H，S）ppm;IR最大吸收峰1707，1631cm-1，质谱m/e413（M+）。
实施例7
本实施例说明（E）-2-[2-（3-苯氧基-1，2，4-三嗪基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅱ化合物编号1）的制备
搅拌下，将次磷酸钠（0.0638g，0.72mmol）的水（1ml）溶液滴入（E）-2-[2-（6-氯-3-苯氧基-1，2，4-三嗪-5-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.1g，0.24mmol，按实施例6制备）、碳酸钾（0.116g，0.84mmol）和5%钯-炭（20mg）的THF（4ml）溶液中，搅拌过夜后，加入第二批每种试剂，再连续搅拌过夜，然后加入第三批每种试剂，连续搅拌过周末，然后通入氢气5.5小时，将该反应混合物于水（5ml）和二氯甲烷（15ml）中分配，过滤，分离出二氯甲烷层，用二氯甲烷（2×10ml）进一步提取水层，合并有机提取液，干燥，过滤，蒸发得到稠厚的浅棕色油（50mg），经二氧化硅色谱分离（用醚-正己烷3∶1洗脱），得到标题化合物，白色发泡体（25mg，27%），1H NMR（CDCl3）δ3.61（3H，S）;3.72（3H，S）;7.11-7.45（9H，m）;7.48（1H，S）;8.71（1H，S）;IR最大吸收峰1707，1631cm-1。
实施例8
本实施例说明下式化合物（表Ⅴ化合物编号3）的制备：
在0℃、充氮和搅拌下，将3，5，6-三氯-1，2，4-三嗪（3.69g，20mmol）的THF（25ml）溶液用15分钟滴入（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（4.16g，20mmol）的含4A分子筛和碳酸钾（2.76g，20mmol）的无水THF（5ml）溶液中，该反应混合物在0℃下搅拌30分钟，然后升温至室温过夜，用二氯甲烷稀释，过滤，蒸发得到橙色胶状物（7.58g），色谱分离（用乙醚-正己烷，1∶1洗脱）得到乳色固体（E）-2-[2-（3，6-二氯-1，2，4-三嗪-5-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（5.90g，83%），m.p.140-142℃;IR最大吸收峰1696，1624cm-1;1H NMR（CDCl3）δ3.65（3H，S）;3.78（3H，S）;7.26-7.49（4H，m）;7.47（1H，S）ppm。
在室温、充氮和搅拌下，将（E）-2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯加入（E）-2-[2-（3，6-二氯-1，2，4-三嗪-5-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.30g，0.84mmol）和碳酸钾（0.12g，0.84mmol）的无水乙腈（7ml）溶液中，加入无水氟化铯（0.13g，0.84mmol）和催化量的18-冠醚-6，得到的混合物在室温下搅拌过夜，过滤，蒸发得到稠厚的油（0.45g），经色谱分离（用乙醚-正己烷，2∶1洗脱）得到白色蜡状固体（0.39g），用正己烷研制，得到白色粉末（0.26g，59%），m.p.67-70℃。1H NMR（CDCl3）δ3.55（3H，S）;3.63（3H，S）;3.68（3H，S）;3.77（3H，S）;7.10-7.41（8H，m）;7.42（1H，S）;7.52（1H，S）ppm;质谱m/e527（M+）。
实施例9
本实施例说明下式化合物（表Ⅵ化合物编号1）的制备：
在0℃、充氮下，将碳酸钾（0.039g，0.284mmol）和某些4A分子筛加到实施例8产物（0.15g，0.284mmol）的无水THF（3ml）中，搅拌下滴入含新蒸馏的酚（0.027mg，0.284mmol）的无水THF（1ml）溶液，在室温下搅拌过夜，再加入酚（0.027mg，0.284mmol）和碳酸钾（0.039g，0.284mmol），连续搅拌过周末，将该反应混合物倒入水（8ml）中，然后用二氯甲烷（3×15ml）提取，合并提取液，干燥，蒸发得到棕色油（0.18g），经色谱分离（用乙醚-正己烷，3∶2洗脱）得到油（67mg），再经色谱分离（用乙酸乙酯-正己烷-乙酸，2∶7∶0.1洗脱），得到（用碱洗涤除去微量乙酸后）标题化合物，蜡状胶（37mg），1H NMR（CDCl3）δ3.55（3H，S）;3.70（3H，S）;7.10-7.48（9H，m）;7.41（1H，S）ppm;IR最大吸叫峰1708，1631cm-1;质谱m/e413（M+）。较大规模（1.71mmol）的重复制备，得黄色泡沫体产物（0.44g）。
实施例10
本实施例说明（E）-2-[2-（5-苯氧基-1，2，4-三嗪基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅰ化合物 编号115）的制备
将碳酸钠（0.35g，2.54mmol）、5%钯-炭（45mg）和水（1.5ml）加入实施例9产物（0.30g，0.725mmol）的THF（20ml）溶液中，然后，在室温和搅拌下通入氢气，3.5小时后，用水（15ml）和二氯甲烷（20ml）稀释，过滤，分离出二氯甲烷层，再用二氯甲烷提取（2×20ml）水层，合并有机提取液，干燥，过滤，蒸发，得到浅黄色油（0.44g），该油经色谱分离（用乙醚-正己烷，3∶1洗脱），得到白色蜡状发泡体（0.18g），用冷的乙酸-正己烷（含微量二氯甲烷）结晶，得到的白色粉状标题化合物（0.17g，63%），m.p.78-80℃;IR最大吸收峰1708，1631cm-1，1H NMR（CDCl3）δ3.56（3H，S）;3.70（3H，S）;7.13-7.47（9H，m）;7.41（1H，S）;8.79（1H，S）ppm;质谱m/e 379（M+）。
用本发明化合物制备的适于农业和园艺目的的组合物实例详述如下。这类组合物构成本发明的另一方面。所有百分比为重量百分比。
实施例11
将各种成分混合和搅拌，直至全部溶解，制得可乳化的浓缩物：
表Ⅰ化合物编号7 10%
苄醇 30%
十二烷基苯磺酸钙 5%
乙氧基化壬基酚（13mole环氧乙烷） 10%
烷基苯 45%
实施例12
将活性成分溶于二氯甲烷中，得到的液体喷雾到粘土颗粒上，然后，使溶剂蒸发，得到颗粒组合物。
表Ⅰ化合物编号7 5%
粘土颗粒 95%
实施例13
研磨、混合下述3种成分，制得适于用作拌种的组合物：
表Ⅰ化合物编号7 50%
矿物油 2%
瓷土 48%
实施例14
将下述活性成分与滑石粉研磨、混合，制得尘粉：
表Ⅰ化合物编号7 5%
滑石粉 95%
实施例15
按下述方法制备混悬浓缩物：即球磨下述活性成分，使磨细混合物与水形成混悬水液：
表Ⅰ化合物编号7 40%
木素磺酸钠 10%
膨润土 1%
水 49%
这些制剂可用水稀释，用于喷雾，或直接用于种子。
实施例16
将下述活性成分一起混合和研磨，直至全部都充分混合，可制得可湿性粉剂：
表Ⅰ化合物编号7 25%
十二烷基硫酸钠 2%
木素磺酸钠 5%
二氧化硅 25%
瓷土 43%
实施例17
试验本发明化合物抗各种植物叶的真菌病害，所采用的技术如下所述。
将植物种植于装有John Innes盆栽混合肥料（编号1或2）的直径4cm小钵中，试验化合物按下述方法配制：将试验化合物与狄司潘素T分散液（Dispersol T）一起球磨或溶于丙酮或丙酮/乙醇中，试验前将其直接稀释成所需浓度。就叶病害而言，将该制剂（100ppm活性成分）喷雾到叶上和施用于土壤中的植物根部。此外，只有当化合物浓度为10ppm或25ppm时，才可用作叶喷雾剂。喷雾至最大滞留量，根部浸透至干土中最终浓度等于约40ppm a.i.。当喷雾剂施用于谷物时，加入吐温20（Tween 20），得到的最终浓度为0.05%。
就多数试验而言，在植物感染病害之前1或2天，将试验化合物施用于土壤（根部）和叶子（喷雾）;而禾白粉菌（Erysiphegramins）的试验例外，在试验中，植物感染病害24小时之后再施用化合物。将叶病原体作为孢子混悬液喷雾到试验植物的叶子上，感染上病害后，把植物置于适当的环境中，使感染发展，培养细菌直至病害很容易检测为止。根据病害种类和环境，感染细菌和检测病害之间的时间周期可为4至14天。
按下述等级记录病害情况：
4＝无病害
3＝未处理植物上微量-5%的病害
2＝未处理植物上6-25%的病害
1＝未处理植物上26-59%的病害
0＝未处理植物上60-100%的病害
试验结果列于表Ⅷ。
表Ⅲ中采用下述缩写字母：
Pr＝隐匿柄锈菌（小麦）
Egh＝禾白粉菌（大麦）
Egt＝禾白粉菌（小麦）
Sn＝壳针孢菌（小麦）
Vi＝苹果黑星菌（苹果）
Po＝Pyricularia oryzae（稻谷）
Tc＝瓜亡苹菌（稻谷）
Ca＝落花生尾孢菌（花生）
Pv＝葡萄生单轴霉菌（葡萄树）
Pil＝致病疫霉菌（西红柿）