本发明是关于一种含水合氧化铝磨料及氟离子源的牙膏。 通常使用的牙膏含有有效氟化物，即能够有效地保护使用者的牙齿防龋的氟离子源。通常作为有效氟化物源使用的组分是单氟磷酸钠，其它来源是氟化钠和氟化亚锡。可防止斑块的牙周剂和抗菌剂也可以存在。牙膏中还含有一种颗粒磨料，如三水合氧化铝、碳酸钙、二氧化硅或磷酸二钙。磨料的平均粒度一般不超过约30微米，因为具有较大粒度，如50微米的颗粒，将会发现有“砂砾般的”特性，这对于牙膏来说是令人不快的。如果粒度减小会具有“光滑般的”特性，但是如此颗粒的洁净力降低了。小于约3微米的颗粒一般不能起到好的磨料作用。当三水合氧化铝被用作磨料时，通常在其混入牙膏中之前，将粗原料碾磨以得到所需的粒度范围。在GB-A-1277585，GB-A-1491211，GB-A-1537823，GB-A-1475252，GB-A-1587608，US-A-4122164，GB-A-1188353，US-A-3957968，GB-B-2009596，GB-A-1310374，GB-A-1373001，GB-A-1442395，US-A-4046872，US-A-4098878，GB-A-1560913，GB-B-2061727，和GB-A-633845中给出了这种牙膏的实例。
牙膏在使用前，一般在容器中贮存几个月或者甚至几年，已发现牙膏中有效氟化物在贮存过程中含量减少，特别是在升高温度时。可以确信，这种降低是由于氟化物源与磨料的反应而致。一些氟离子因此而变得不活跃了。这种贮存过程中氟化物含量地下降表明所给定的一盒牙膏中有效氟化物的含量是不确定的，并且为了达到所需有效氟化物的最低含量，在制造过程中必须在牙膏中增加氟化物源的量。这种因其它原因而使产品成本增加以及所加氟化物源超过一定限度，都是不受欢迎的。
已经发现用沉淀法得到的未经碾磨的三水合氧化铝可以从根本上减少贮存过程中有效氟化物的丧失。而使用碾磨过的三水合氧化铝会使有效氟化物严重丧失。这种在性能上产生差别的原因还不十分清楚，但是可以确信在碾磨过程中三水合氧化铝颗粒的破碎使得颗粒表面的化学和/或物理活性位点增加。它至少部分地与所发现牙膏中有效氟化物含量的降低有关，特别是在贮存之后。
根据本发明提出一种含有氟离子源和未经碾磨由沉淀法得到的三水合氧化铝作为磨料的牙膏。其中三水合氧化铝颗粒的平均粒度不少于3微米。
三水合氧化铝的平均粒度优选的是小于30微米。较好是5至20微米，最好是8至12微米。
牙膏中作为磨料的三水合氧化铝颗粒的含量范围通常为重量的20%至60%。当磨料颗粒在较窄的粒度分布时，使用较低的磨料含量，如重量的20%至50%，即可获得所需的牙膏粘度。
一般用于牙膏中的氟离子源的含量通常为重量的0.1%至1%。
当以单氟磷酸钠作为有效氟化物源使用时，它在牙膏中的含量约为重量的0.8%。
牙膏中还可以含有其它常用成分。一个典型的配方是约50%重量的三水合氧化铝作为磨料，约27%重量的70%W/W（重量百分比）山梨醇糖浆，约1%重量的羧甲基纤维素钠，约0.2%重量的糖精钠，约0.2%重量的苯甲酸，约1%重量的香料，约1.5%重量的表面活性剂如十二烷基硫酸钠和约0.8%重量的单氟磷酸钠作为氟化物源，及余量的水。也可以使用牙周剂如洗必太（Hibitane）（由ICI plc提供）。牙膏可以通过常规方法制造，即在一个高速分散混合器中将除表面活性剂和香料以外的成分混合。然后将膏体转入一个低速混合器，加入表面活性剂和香料并除去产品中的气体。最后牙膏被密封在如管状的容器中。
已发现，具有较窄粒度分布的三水合氧化铝比一般碾磨产品加入更少的量，即可达到适宜的膏体粘度。这有利于降低膏体的密度并提高了实用价值。又知道，三水合氧化铝的全部和可溶性苏打的含量对于保持牙膏中有效氟化物是有影响的。通常，全部及可溶性苏打的含量越低，所保持的有效氟化物就越高。因此减少三水合氧化铝的含量是有利的。
优选的三水合氧化铝的粒度分布以（d10-d90）/d50比率表示小于1.3，较好的是小于1.0。其中d10、d50和d90分别为10%、50%和90%大于该粒度的颗粒大小。
本发明的牙膏将通过下面实施例的说明来描述。实施例中牙膏的配方列于表1。
表 1
牙膏的配方
配方（重量百分比）
1 2 3
三水合氧化铝 52.00 45.00 52.00
山梨醇（70% W/W） 27.00 27.00 27.00
羧甲基纤维素钠 1.10 1.10 1.10
糖精钠 0.20 0.20 0.20
单氟磷酸钠 0.80 0.80 -
氟化钠 - - 0.24
苯甲酸 0.15 0.15 0.15
十二烷基硫酸钠 1.50 1.50 1.50
苯甲酸钠 0.20 0.20 0.20
水 17.05 24.05 17.61
总量 100.00 100.00 100.00
实施例1
用标准方法，使用各种碾磨和沉淀的三水合氧化铝源制备牙膏样品。牙膏样品在37℃恒温下贮存3个月。用原始氟化物含量的百分数来表示有效氟化物含量，然后进行如下测量：
将10±0.1克的膏体放入150毫升的干燥烧杯中。加入40克水并将混合物搅拌十分钟以使固体物质分散。然后将浆料以2，500克的力离心20分钟。量取5毫升悬浮液放入蒸馏瓶中进行蒸气蒸馏。加入（1∶1）的硫酸50毫升，加热蒸馏瓶。溶液温度控制在160℃±2℃。连续蒸馏至收集到500毫升蒸馏液为止。量取25毫升蒸馏液放入50毫升容量瓶，然后用茜素蓝镧稀释至容量体积。将溶液放置30分钟，然后测量622纳米的吸光度。全部可溶性氟化物参照以氟化钠为基准制定的标准曲线确定。
测量结果列于表2。
表 2
三水合物 配方 制造 平均粒度 存留有效氟化物
样品 方法 （微米） （%）
A 1 碾磨 10 83
B 1 碾磨 8 74
C 1 碾磨 6 67
D 1 碾磨 13 89
E 1 碾磨 18 92
F 1 沉淀 9.5 98
G 2 沉淀 5.3 97
从表中可以看出，沉淀的三水合氧化铝其氟化物的存留性能优于碾磨的三水合氧化铝。
实施例2
用标准方法使用碾磨和各种沉淀的三水合氧化铝源制备牙膏样品。牙膏样品在49℃恒温下贮存9星期，用原始氟化物含量的百分数表示有效氟化物含量，然后进行如下测量：
膏体中全部可溶性氟化物的含量由Cropper和Puttnam（Journal of the Society of Cosmetic Chemistry，21卷，（1970），533-540页）所描述的方法测定。该方法是基于酸性条件下直接转化，它对于单氟磷酸盐水解以及氟化物水解转化成氟化硅烷衍生物也有影响。该衍生物用苯萃取，以戊烷作内标，对生成物溶液进行气相色谱分析。
测试结果列于表3。
表 3
三水合物 配方 制备方法 平均粒度 存留有效
样品 （微米） 氟化物（%）
A 1 碾磨 10 73
H 2 沉淀 3.5 94
J 2 沉淀 5.5 85
K 2 沉淀 9.0 95
从表中可以看出，沉淀的三水合氧化铝其氟化物的存留性能优于碾磨的三水合氧化铝。又注意到在较高温度下贮存导致有效氟化物损失更大。虽然在两个实施例中所使用的分析方法不同，但是对于三水合物样品A，在37℃有效氟化物损失为17%（实施例1），而在49℃其损失为27%（实施例2）。
实施例3
用标准方法使用碾磨和沉淀的三水合氧化铝源制备牙膏样品。该牙膏样品在49℃恒温下贮存9星期，并且用原始氟化物含量的百分数表示有效氟化物含量，测量方法如实施例2。
所得结果列于表4。
表 4
三水合物 配方 制备 平均粒度 存留有效
样品 方法 （微米） 氟化物（%）
A 3 碾磨 10 67
F 3 沉淀 9.5 83
从表中可以看出沉淀的三水合氧化铝其氟化物的存留性能优于碾磨的三水合氧化铝。
实施例4
用标准方法，用具有如表5所示粒度分布的沉淀的三水合氧化铝制备牙膏样品。
表 5
三水合物样品 配方 粒度分布（微米）
d10d50d90(d10-d90)/(d50)
F 1 21.0 9.5 3.5 1.84
L 2 15.4 10.4 5.5 0.95
已发现为了达到相同的牙膏粘度，三水合氧化铝的加入量对于样品F为52%，对于样品L为45%。从表5的结果可以看出，具有以（d10-d90）/d50的比率表示的较窄粒度分布的三水合氧化铝有利于降低三水合氧化铝的加入量从而降低牙膏的密度。
5至30微米碾磨的三水合氧化铝一般是用液能碾磨机由约60微米粗的沉淀原料制成的。参见英国专利1，537，823。市售的碾磨三水合氧化铝包括那些由BA化学公司出售的商标为BACOAF的三水合氧化铝。
可使用各种方法来制备沉淀的三水合氧化铝。例如，J.Scott（“晶种与温度对拜耳水合物（Bayer Hydrate）粒度的影响”，刊登于The International Symposium on the Extractive Metallurgy of Aluminium，纽约，1962年2月）报导通过下述方法可以制得10.5微米沉淀的三水合氧化铝：
a.通过将粗的拜耳（Bayer）三水合氧化铝湿法筛分与淘析得到三水合氧化铝晶种（4.1微米）。
b.将每升40克浓度的晶种加到铝酸钠水溶液中（130克/升Na2O，130克/升Al2O3）。
c.然后将溶液在50℃分解。
也可以从日本轻金属公司（Nippon Light Metal Company of Japan）得到市售的平均粒度为9微米的沉淀的三水合氧化铝。
虽然在此以前所公开的沉淀的三水合氧化铝被描述为牙膏配方中仅有的一种磨料，但是也可以加入一种或多种其它磨料，如碳酸钙。如果需要，可以进一步将公开的沉淀的三水合氧化铝与碾磨的三水合氧化铝混合。基于对前面所述粘度的考虑，要求加到沉淀的三水合氧化铝中使用的任何其它磨料所具有的粒度及粒度分布都不超过沉淀的三水合氧化铝的优选范围。