本发明涉及用环烯醚萜甙及其甙元染发的方法。特别是本发明提供了一种用天然的环烯醚萜甙及其甙元或所说的环烯醚萜甙的半合成类似物染发的方法，以及该方法所使用的组合物。 已经有许多种染料被用于染白发或用于改变头发的颜色。在这些染料中，应用最广泛的是氧化染发剂，但是其活性成分有致敏性和毒性，因此在使用时必须谨慎。有机和无机颜料也同样被使用。但是这些物质在洗发时很容易被冲掉，并且需要重复染色。另一些用于染发的是酸性染料，它们需要染色助剂如苄醇以提高染色效果。无论怎样，传统的染料在用于人的头发时，其安全性是不能令人满意的。
进一步说，当用传统的染料染发时，需要相当长的时间如一个多小时（包括洗涤）。另外，染色完成后，头发的边缘参差不齐，并且白发也不规则地露出。简单地使用颜料，即所谓流行的染发剂，当然是容易的。但是所用的颜料很容易松散地染上，并且很容易用手摸下来。相反，按照本发明，通过简单的染色方法，例如一天一次或两次使用本发明的组合物就可以获得长时间的染发效果，并且在头发的边缘染完后效果也很好。
已知环烯醚萜甙与伯胺反应形成有色物质，这些物质可用于食品、医药或化妆品着色（例如JP-A-53934/1977、JP-A-155259/1982、JP-A-125573/1988和19234/1986），而环烯醚萜甙本身可用于染发是未知的。
第一方面，本发明提供了一种染发方法，该方法包括用环烯醚萜甙或其萜元与头发接触。
第二方面，本发明提供了一种用环烯醚萜或其甙元制造用于染发的化妆品的用途。
第三方面，本发明提供了一种用于染发的化妆品组合物，该组合物含有环烯醚萜甙或其甙元与化妆品可接受的载体。
本文所用术语“环烯醚萜甙”是指这样的化合物，该化合物有一个以1-异丙基-2，3-二甲基环戊烷环体系为基础的单萜环（1，4a，5或7，7a-四氢环戊二烯并[c]吡喃）为核心，并且有一个或多个醚化的糖残基结合于环上。所说的化合物包括从植物中获得的天然产物（这些植物属于茜草科、大戟科、败酱科、山茱萸科、龙胆科、忍冬科、木犀科、杜鹃花科、马钱科等）以及通过将一个或多个糖单位结合（例如酶催化）到天然产物或其甙元上制备的半合成化合物。
所说地环烯醚萜甙包括在4位碳原子上有一个羧酸或酯（例如低级烷基酯）或内酯的化合物（例如车叶草甙、脱乙酰车叶草甙甲酯、京尼平甙、京尼平甙酸、水晶兰甙、番木鳖甙和黄蝉花甙（allamandin））、在相同的原子上有一个甲酰基的化合物（例如tarennoside）、在相同的原子上有一个羟甲基的化合物（例如valtrate和ebuloside）、在相同的原子上有一个甲基的化合物（例如野芝麻甙和strictoside）以及缺少这些基团的化合物（如桃叶珊瑚甙和恩尼多甙）。
环烯醚萜甙的典型例子包括下列化合物。
车叶草甙：C18H22O11，从茜草科假拉拉藤的echinospermon变种（Galium spurium var.echinospermon）和茜草科攀援鸡矢藤的Mairei变种（Paederia scandens var.Mairei）以及大戟科长柄交让木（Daphniphyrium macropodum）等得到。
鸡矢藤甙：C18H22O10S，从攀援鸡矢藤的Mairei变种等得到。
京尼平甙：C17H24O10，从茜草科栀子（Gardenia jasminoides）、山茱萸科有问题的山茱萸（Cornus controversa）和药用山茱萸（Cornus officinalis）等得到。
京尼平甙酸：C16H22O10，从大戟科长柄交让木（Daphniphylium macropodum）和茜草科攀援鸡矢藤的Mairei变种等得到。其甙元是京尼平。
羟异栀子甙：C17H24O11，从茜草科栀子、大戟科长柄交让木等得到。
水晶兰甙：C16H22O11，从杜鹃花科Monotropa hypopitis、Vaccinium aliginosum、Vaccinium hirtum、交织艾达山越桔（Vaccinium Vitis-Idaea）等得到。
Kanokoside A：C21H32O12;Kanokoside B：C21H34O12;Kanokoside C：C27H42O17;Kanokoside D：C27H43O16，从败酱科Valeriana Fauriei和Valeriana flaccidissima等得到。
桃叶珊瑚甙：C15H22O9，从山茱萸科日本桃叶珊瑚（Aucuba japonica）等得到。
鸡矢藤甙：C16H22O11，从茜草科攀援鸡矢藤的Mairei变种等得到。
当药甙（獐牙菜甙）：C16H22O9，从马钱科的一种植物以及龙胆科日本獐牙菜（Swertia japonica）等得到。
獐牙菜苦甙：C16H22O11，从龙胆科日本獐牙菜等得到。
忍冬苦甙：C17H24O10，从忍冬科日本忍冬（Lonicera japonica）等得到。
龙胆甙（Gentioflavoside）：C16H22O10，从龙胆科Gentianascabra等得到。
长毛败酱甙（白花败酱甙）：C16H26O8，从败酱科Petrinia scabiosaefolia等得到。
Syringenone：C17H24O9，从木犀科暴马丁香（Syringa reticulata）等得到。
紫丁香甙：C17H24O10，从木犀科暴马丁香等得到。
这些环烯醚萜甙通常可以用水或有机溶剂（例如：一种亲水性的溶剂）从含有这种甙的植物中提取，并用常规的分离方法处理该提取物，例如：浓缩、过滤、分级结晶、色谱分离法、溶剂萃取、逆流萃取等，或者将这些方法结合使用。
环烯醚萜甙也包括以上面所列举的各种糖甙为基础的改性的糖甙。这些改性的糖甙包括母体化合物的氧化产物、还原产物、脱酰化产物、酰化（包括乙酰化）产物、酯化（例如用低级醇）产物、醚化产物、酰胺化产物等。这些产物可以通过常规的使天然化合物改性的方法来制备。
术语“甙元”是指与上面所列举的各种环烯醚萜甙的脱甙部分相应的化合物。这些甙元能够通过用酸、碱或酶如糖甙酶水解得到。甙元的代表例包括下列化合物。
京尼平：京尼平甙的甙元
桃叶珊瑚甙元：桃叶珊瑚甙的甙元
Eucomiol：桃叶珊瑚甙的甙元
按照本发明，环烯醚萜甙和甙元可用于制备染发化妆品。用于染发的化妆品是指一种用于染发或者改变或变换头发颜色的组合物，该组合物含有作为活性成分的至少一种在化妆品可接受载体中的环烯醚萜甙或者其甙元。这种组合物可以是任何发用化妆品的形式，包括固体（例如粉剂、颗粒、片剂等以备用于制备溶液）、液体（例如溶液）及其结合物。这些结合物可以包括作为第一种溶液的环烯醚萜甙溶液和作为第二种溶液的酸溶液，后者与第一种溶液混合以使环烯醚萜甙水解成为相应的甙元。这些溶液可以包括增溶剂、稳定剂、PH调节剂、防腐剂等。
在本发明中，发用化妆品是指任何被用到头发上的化妆品并且可以包括固体和液体制剂（包括喷雾产品），例如：生发剂、油状头发修饰剂（如：香脂、发棒、发油等）、乳剂头发修饰剂（发乳、hairsolid等）、液体头发修饰剂（发液）、润丝修饰剂（整发洗剂（set lotion）、整发胶、水溶性油脂等）、吹发修饰剂（hair blow、hairmist等）、喷发剂、摩丝、气溶胶修饰剂、长效卷发液，香波、润丝、发膏（hair pack）等。这些发用化妆品除活性成分外可以包括植物油、矿物油、合成油、蜡、脂肪酸、高级醇或酯、碳水化合物、表面活性剂、高分子树脂、氨基酸或其盐或酯、多元醇、有机溶剂、树脂、湿润剂、防腐剂、抗真菌抗氧化剂、紫外线吸收剂、维生素、激素、防汗剂、着色剂、香料、水、properant等作为基剂。化妆品可以按照常规方法生产，并且保存或存放在常用的容器中或者用玻璃、塑料、金属、纸、复合材料等制成的包装中。
按照本发明，在该化妆品组合物中环烯醚萜甙或甙元的含量通常为组合物总重量的0.01-20%，并且优选的是0.1-10%。
按照本发明，已经发现上面所列举的环烯醚萜甙和其甙元能够与头发中所含的并且具有如氨基或羟基的功能基（在同一状态下包含在头发中）的化合物反应生成各种色调的有色产物。因此，环烯醚萜甙和甙元可用于使头发产生各种颜色。这些颜色包括：黑色、深紫色、紫色、浅紫色、蓝紫色、蓝色、绿色、黄绿色、金黄色、橙色、棕色、深棕色、浅棕色、灰色等。按照本发明，这种染料牢固并且一次染色能长期稳定。此外，副作用如皮肤刺激、皮疹和头发损伤相当小或者很轻微。
下面的制备和实施例将更详细地解释本发明，同时，试验例将清楚地给出本发明的效果。
制备1（环烯醚萜甙）
将长柄交让木的叶子（4.0kg）磨碎并用甲醇（17l）萃取。将萃取混合物吸滤，并且减压条件下将甲醇从滤液中蒸去。残余物用700g活性炭（色谱级）吸收，并且蒸馏水作为第一展开溶剂、20%的甲醇作为第二展开溶剂、甲醇作为第三展开溶剂展开。将甲醇馏分减压浓缩至结晶，过滤得到33.2g的车叶草甙。将滤液减压浓缩，残余物在硅胶（Waco Gel C-300）（300g）上进行色谱，用氯仿/甲醇洗脱。减压浓缩洗脱液得到4.4g京尼平甙酸。
制备2（环烯醚萜甙）
将栀子（gardenia）果实（栀子，Gardenia jasminosides），4.5kg）压碎并用甲醇（14l）萃取。将萃取混合物吸滤，并减压蒸去甲醇。残余物用乙酸乙酯（5l）萃取并减压浓缩水层。将残余物用700g活性炭（色谱级）吸附并用蒸馏水作为第一展开溶剂、20%的甲醇作为第二展开溶剂以及甲醇作为第三展开溶剂展开。减压浓缩甲醇馏分，在硅胶（Waco Gel C-300）（300g）上进行色谱，用氯仿/甲醇洗脱。减压浓缩洗脱液得到22.5g京尼平甙。
制备3（环烯醚萜甙）
将垫子草（假拉拉藤的echinospermon变种，32.8Kg）磨碎并用甲醇（128l）在5℃的恒温室中萃取3个星期。提取物过滤后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩。浓缩物在活性炭柱上进行色谱（700g活性炭，用展开溶剂按水、20%甲醇、100%甲醇的顺序洗脱），并将每个馏分进行TLC（板：DC-Fertigplatten kiesel gel 60F254，Merck Co.，展开溶剂∶氯仿∶甲醇∶水＝6∶6∶1，用50%硫酸显色），于是观察到一种成分，该成分在100%甲醇馏分中呈兰紫色点。然后将100%甲醇馏分减压浓缩并冷却，得到白色针状晶体。从甲醇中将其重结晶得到68.0g的车叶草甙。
薄层层析TLC Rf＝0.84 兰紫色
熔点 mp 128.5-130℃
紫外光谱UV MeOH
λmax nm：234
红外光谱IR KBr
νmax cm-1：3300，1758，1739
制备4（环烯醚萜甙）
将桃叶珊瑚的果实（日本桃叶珊瑚，750g）用甲醇研碎并用甲醇萃取。减压浓缩提取物并用活性炭柱色谱进行纯化。用水、20%甲醇和100%甲醇展开，表明在100%甲醇馏分中存在糖甙，将其减压浓缩，通过硅胶柱色谱法，利用氯仿-甲醇系统作为展开溶剂将此糖甙纯化，得到浅黄色晶体桃叶珊瑚甙（产量为10.9g）
所分离出的桃叶珊瑚甙的仪器分析结果如下：
熔点 mp 181-183℃
紫外光谱UV：MeOH
λmax nm：210
红外光谱IR：KBr
νmax cm-1：3300-3500，1700，1650
制备5（甲酯）
将车叶草甙（1.0g）溶于蒸馏水（10ml）中，通过加入少量BaO在甲醇中的饱和溶液将PH调整到10。将溶液放置几分钟使之形成白色混浊，将其中和并浓缩后，通过硅胶柱色谱法（Waco Gel C-300，50g，溶剂∶氯仿-甲醇系统）处理。硅胶柱色谱法给出去乙酰车叶草甙酸甲酯，该产物在TLC上的Rf值＝0.79（氯仿∶甲醇∶水＝6∶6∶1，用50%硫酸显色），为白色针状晶体（1.80mg）。
薄层层析 TLC Rf＝0.79 兰紫色
熔点 mp 130-132℃
紫外光谱 UV MeOH
λmax nm：32
红外光谱 IR KBr
νmax cm-1：3200～3300，1690，1630
FAB-MS M+Na＝427
制备6（甙元）
向溶于65ml蒸馏水的京尼平甙（6.5g）溶液中加入β-糖甙酶（No.G-0395，β-D-糖甙葡糖水化酶EC3.2.1.21）（316.55mg，1677.72单位），将混合物在37℃保温4.5小时。通过TLC（氯仿∶甲醇＝8∶2，用50%硫酸显色）监测反应进程。反应完全后，将反应溶液用乙酸乙酯萃取几次，随后浓缩乙酸乙酯层得到白色针状晶体京尼平（2.55g，产率67.3%）。
薄层层析TLC Rf＝0.79，深棕色
熔点 mp 119-121℃
紫外光谱UV：MeOH
λmax nm：238
红外光谱IR：KBr
νmax cm-1：3380，3200，2900，1680，1628.
实施例1 染发油
（A）聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 1.0g
二辛酸吡哆素 0.05
乙醇 55.0
对羟苯甲酸甲酯 0.1
京尼平 5.0
（B）1，3-丁二醇 2.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别溶解并混合在一起产生染发油。
实施例2 染发油
（A）聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 1.0g
二辛酸吡哆素 0.05
乙醇 55.0
对羟苯甲酸甲酯 0.1
（B）1，3-丁二醇 2.0
京尼平酸 5.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别溶解并混合在一起生成染发油。
实施例3：（发液）
（A）聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 0.3g
聚氧丙烯丁醚 18.0
乙醇 50.0
对羟苯甲酸甲酯 0.1
京尼平 3.0
（B）丙二醇 5.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别溶解并混合在一起生成一种发液。
实施例4（发液）
（A）聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 0.3g
聚氧丙烯丁醚 18.0
乙醇 50.0
对羟苯甲醇甲酯 0.1
（B）丙二醇 5.0
京尼平甙 3.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别溶解，并混合在一起，生成发液。
实施例5（整发洗发剂（hair setting lation））
（A）聚乙烯吡咯烷酮 2.0g
聚氧乙烯油醚 1.0
乙醇 30.0
京尼平 0.5
（B）甘油 2.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别溶解并混合生成整发洗发剂。
实施例6（整发洗发剂）
（A）聚乙烯吡咯烷酮 2.0g
聚氧乙烯油醚 1.0
乙醇 30.0
（B）甘油 2.0
车叶草甙 0.5
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别溶解并混合形成整发洗发剂。
实施例7（发乳）
（A）白蜡 5.0g
甘油-硬脂酸酯 3.0
还原羊毛脂 1.5
聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯 3.0
石蜡 2.0
液体石蜡 20.0
山茶油 10.0
京尼平 2.0
（B）硼砂 0.5
甘油 3.0
羧乙烯聚合物 0.2
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热到70℃溶解，然后混合乳化，将所得到的乳化液冷却即得到发乳。
实施例8（发乳）
（A）白蜡 5.0g
甘油-硬脂酸 3.0
还原羊毛脂 1.5
聚氧乙烯脱水山梨醇-硬脂酸酯 3.0
石蜡 2.0
液体石蜡 20.0
山茶油 10.0
（B）硼砂 0.5
甘油 3.0
羧乙烯聚合物 0.2
桃叶珊瑚甙 2.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热到70℃溶解，然后混合乳化，将所得到的乳化液冷却即得到发乳。
实施例9（香脂）
日本蜡 10.0g
蓖麻油 87.0
氢化油 2.0
京尼平 0.2
（制备）
将各个成分混合加热至熔化，然后冷却得到香脂。
实施例10（香波）
（A）椰子油脂肪酸钾水解胶原 10.0g
聚氧乙烯烷基醚硫酸钠（3E.O.） 30.0
氢化聚氧乙烯蓖麻油（60E.O.） 1.0
2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱 30.0
1，3-丁二醇 2.0
脱氢乙酸 0.2
京尼平 8.0
（B）leoguard G（10%的水溶液）
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热溶解，然后混合即得到香波。
实施例11（香波）
（A）椰子油脂肪酸钾水解胶原 10.0g
聚氧乙烯烷基醚 30.0
硫酸钠（3E.O.）
氢化聚氧乙烯 1.0
蓖麻油（60E.O.）
2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱 30.0
1，3-丁二醇 2.0
脱氢乙酸 0.2
（B）Leoguard G（10%的水溶液）
番木鳖甙 8.0
纯化水 加到100g
（制备）
将A和B分别加热溶解，然后混合即得到香波。
实施例12（润丝）
（A）聚氧乙烯油醚（7E.O.） 2.0g
氯苄烷铵 3.0
二硬脂基二甲基氯化铵 3.0
水解胶原 1.0
1，3-丁二醇 5.0
京尼平 4.0
（B）纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热到75℃。A加到B中并混合乳化。冷却后得到润丝。
实施例13（润丝）
（A）聚氧乙烯油醚（7E.O.） 2.0g
氯苄烷铵 3.0
二硬脂基二甲基氯化铵 3.0
水解胶原 1.0
1，3-丁二醇 5.0
（B）京尼平酸 4.0
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热到75℃，A加到B中并混合乳化。冷却后产生润丝。
实施例14 发膏（hair treatment pack）
（A）聚氧乙烯油醚（2E.O.） 5.0g
硬脂基三甲基氯化铵 5.0
除臭的十六烷醇 6.0
无水羊毛脂 1.0
2-辛基十二烷醇 2.0
肉豆蔻酸异丙酯 9.0
京尼平 1.5
（B）纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热到75℃。A加入B中并将其混合乳化。冷却后产生发膏。
实施例15发膏（hair treatment pack）
（A）聚氧乙烯油醚（2E.O.） 5.0g
硬脂基三甲基氯化铵 5.0
除臭的十六烷醇 6.0
无水羊毛脂 1.0
2-辛基十二烷醇 2.0
肉豆蔻酸异丙酯 9.0
（B）京尼平甙 1.5
纯化水 加至100g
（制备）
将A和B分别加热到75℃。将A加入B中并混合乳化。冷却后产生发膏（hair treatment pack）。
试验例1（染色力试验和染色着色牢固度试验）
1、染色力试验
将人的白发在0.1～10%京尼平的50%乙醇的溶液中浸泡24小时，并对头发的染色进行肉眼观测。结果列于表1：
表1
组合物 京尼平的浓度（%） 颜色
1 0.1 绿
2 1 深绿-兰绿
3 5 兰黑-黑
4 10 黑
2、着色牢固度试验：
用香波洗涤后对上述（1）头发的颜色进行观测。结果见表2（表2使用下列符号）：
0 没有改变
△ 微小的染料流失
× 明显的染料流失
表2组合物 颜色牢固度
对比例1 △
对比例2 ×
1 0
2 0
3 0
4 0
对比例1：浸泡在1%的对苯二胺溶液中30分钟，随后浸泡在6%的过氧化氢中。
对比例2：浸泡在5%单宁酸溶液中24小时，随后浸泡在5%的氯化铁溶液中1小时。
（结果）
本发明的组合物与对比例相比显示出优越的染色力。
试验例2：
1、染色力试验：
将白发用0.1～10%的京尼平酸在50%乙醇中的溶液染色，连续进行10天每天一次或两次，并对头发的染色进行观测。结果示于表3。
表3
组合物 京尼平酸的浓度（%） 颜色
1′ 0.1 浅绿
2′ 1 深绿-兰绿
3′ 5 兰黑-黑
4′ 10 黑
2、着色牢固度试验：
用组分1′，2′，3′和4′所获得的结果与试验例1-2的相似。
用其他环烯醚萜甙可以获得相似的结果，已知它们可以代替试验例1和2中的京尼平或京尼平酸与伯胺反应形成有色产物。