矫形外科铸造及夹板材料 本发明特别涉及铸造及夹板材料，该材料的主要成分是合成树脂，该合成树脂在与水接触时将发生交联，从而硬化形成用于四肢和身体部分的承重支持物，并且本发明涉及这种与水接触将发生交联和硬化的树脂。
树脂基夹板及铸造材料在固定四肢方面具有广泛的用途，例如断骨的固定、受伤关节的固定以及需要以部分或完全环绕的硬模壳或铸件把四肢包起来以支撑韧带和肌肉。
对于铸造或夹板材料来说有几个需要考虑的主要问题。合适的材料应当是便于操作的，就铸造绷带来说，合适的材料应具有合理的凝固时间，以便有充分的时间将绷带模塑在肢体的周围，并且合适的材料是柔性的，不含对使用此材料的病人和操作人员有影响的有害化学物质。另外，在铸件形成的过程中，希望此材料不产生令人不适的放热反应，在温和的条件下，该材料在相对短的时间内凝固。
可交联预聚物树脂系统涂在合适的基质上地含有水活化的合成聚合物的夹板和铸造材料是众所周知的。最优选和工业上开发的系统基于这样的预聚物的系统，该预聚物中含异氰酸酯官能团并且该预聚物在冷水的存在下将发生交联，形成脲桥(urea bridges)。树脂系统通常也含有加速交联反应的催化剂，因此承重铸件能在尽可能短的时间内成形，符合模型和成形夹板的要求。
异氰酸酯交联反应通常是放热反应。为了满足这种树脂系统的操作需要，小心地控制了树脂的化学组成和化学性质，使得树脂在合格的短时间内固化，而又不使固化发生在敷上去的铸件令患者感到不舒适的条件下。
这种系统的一个缺点是在固化的过程中产生相对高的热量，在使用含异氰酸酯官能团(isocyanate functionalised)预聚物的矫形绷带时，对健康具有觉察的危害。希望不使用含异氰酸酯官能团(isocyanatefunctionalised)的预聚物来制备合适夹板材料，因而，在制备夹板和铸造材料以及在其使用时务必十分小心，以确保所有的异氰酸酯官能团完全发生了反应。
在美国专利4411262(Von Bonin等人)中公开了夹板和铸造材料，这些夹板和铸造材料包含浸渍或涂有一种活性单组分系统，其中特别是该系统包括分子量大于10,000的有机组分，此有机组分包含可以是烷氧基硅烷基团(alkoxysilane group)的反应基团。该专利公开，此有机化合物本身是由异氰酸酯官能化反应(functionalised reaction)制备的，因而，在未确保此树脂完全反应的条件下，不能完全排除与含异氰酸酯官能团的(functionalised)树脂相联系的觉察的健康危害。
美国专利5,423,735也公开了这种类型的材料，其中，水反应树脂是含烷氧基硅烷官能团(alkoxysilane functionalised)的聚氨酯/聚脲树脂，由含异氰酸酯官能团的前体经反应生成。这种树脂潜在地具有相同的问题，此问题与由含异氰酸酯官能团的前体所生成的其它从前的树脂相联系。
本发明旨在提供一种用单组分树脂系统改进的矫形铸造绷带，这种树脂系统完全避免使用游离异氰酸酯基作为水活化反应基因，因而消除任何与使用含游离的异氰酸酯基材料相联系的健康危害。
尽管本发明的夹板和铸造材料用“矫形铸造绷带”来描述，这个词也旨在包含夹板和梏具，其中，这种夹板和梏具不一定是包围整个肢或者其他身体部分的。
按照本发明提供了一种矫形铸造绷带，此绷带包含柔韧的基质，在基质上具有水可固化的含硅烷的树脂系统，其特征在于，此树脂系统含具有通式(I)的预聚物：(a)其中A是聚合物残基，可选择地由下面的结构式间断：(b)X包含基于C1～C6烃基的可水解烷氧基或酸基；(c)Y是H、烷基、芳基、卤化物、基于C1～C6烃基的X；(d)n＝1～20，m＝0～2，p＝1～2；(e)Q包含基于下式(II)的残基：
-G-(CH2)q-D-或-D-(CH2)q-G- (II)
其中G＝-CH(OH)-、-C(O)-、-CH(NH2)-、-CH(SH)-；
D为-NH-、-N＜、-O-、-S-并且q＝1或2；(f)R′和R″可以是相同的或不同的、取代的或未取代的，R′和R″是基于下列基团的基团：C1～C12亚烷基、亚芳基、环烷烃基(cycloalkylene)、杂亚烷基(heteroalkylene)、杂亚芳基(heteroarylene)、杂环烷烃基(heterocycloalkylene)，所有这些基团可选择地被-O-、-S-、-NH-、-C(O)-所间断，进一步可由Q单元所间断，以不代表脲-NHC(O)NH-、尿烷-NHC(O)-、氨基甲酰硫(carbamylthio)-SC(O)NH-为条件。
本发明使用的预聚物以含可水解基(X)的硅烷残基封端，合适的可水解基团是烷氧基或酸基。
有利的封端基团具有通式-Si(OR)n、-Si(OCOR)n、-Si-O-Si(OR)n、-Si-O-Si(R1)3-n(OR)n、-Si(OC(R3)＝C(R1)(R2)n、其中n的最大值是3，R、R1、R2和R3中的每一个可以是相同的或不同的并且R、R1、R2和R3宜于是含最高达6个碳原子的烷基，优选的可水解烷氧基或酸基是C1～C3烃基。更优选的可水解基团是C1～C3烃烷氧基(hydrocarbon alkoxygroup)，最优选的水解基团是乙氧基甲硅烷基(ethoxysilyl)或甲氧基甲硅烷基。
在预聚物的固化反应过程中，烷氧基或酸基硅烷基发生水解，形成缩合在一起的羟基硅烷基。反应可由下列式子举例说明：直到所有或大多数SiOR发生反应得到一个交联系统。
用于本发明的树脂系统可由亲核加成反应制取。合适的亲核加成反应的例子是迈克尔-型加成反应以及基于活化的碳-碳部分的亲核反应。
迈克尔-型反应可以定义为亲核试剂与α，β-不饱和羰基部分的反应。迈克尔-型反应可由丙烯酸酯或丙烯酰胺与以-SH、-NH2、-NH-NH2、＞NH部分为端基的试剂之间的反应举例说明。
按照本发明的实施方案，合适的迈克尔-型反应包括这样的丙烯酸酯或丙烯酰胺与以-SH、-NH2、-NH-NH2、＞NH部分为端基的试剂的反应：其中至少一种试剂进一步以亚烷基硅烷为端基。
优选的迈克尔-型反应包括氨基亚烷基硅烷与丙烯酸酯或丙烯酰胺的反应。最适合的是，用甲基丙烯酸甲酯、双酚A乙氧基二丙烯酸酯(bisphenol A ethoxylate diacrylates)以及亚甲双丙烯酰胺(methylenebisacrylarrides)与氨基亚烷基硅烷进行反应。
在本发明的另一个实施方案中，合适的亲核反应包括亲核试剂与基于活化碳-碳的部分之间的反应。这些反应包括以三节杂环为端基的试剂与以-SH、-NH2、-NH-NH2、＞NH部分为端基的试剂之间的反应，其中至少一种试剂进一步以亚烷基硅烷基为端基。
优选的反应包括氨基亚烷基硅烷与以三节杂环，例如环氧化物或氮丙啶(aziridenes)为端基的试剂之间的反应。
优选的以三节杂环为端基的试剂为环氧化物。
合适的以亚烷基硅烷为端基的试剂选自下列基团：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoypropyltrimethoxysilane)以及γ-异丁烯酰基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)。
本发明的树脂系统也可通过使用本文上述反应的混合来制备。预聚物的制备反应可以是催化反应。
合适的亲核加成接受体，例如丙烯酸酯、丙烯酰胺以及环氧化物，具有至少2个反应官能度，该接受体优选具有足够的亲水性，使得当希望树脂系统固化时，赋予树脂系统以及吸水性，以便促进硅烷基团的水解作用。
优选的预聚物树脂系统不含异氰酸酯部分，因而可以避免任何与此相关连的察觉的健康危害。
可以对烷氧基或酸基硅烷基团的水解反应实施催化作用。当硅烷端基是烷氧基衍生物时，合适的催化剂可以是脱醇试剂。当硅烷封端基团含酸基或其它能水解而产生酸性化合物的基团时，催化剂可以是酸清除或中和试剂。在本发明的优选实施方案中，封端基团将是C1～C3烃基烷氧基硅烷或酸基硅烷，更优选的是乙氧基或甲氧基硅烷，催化剂包括有机锡盐、氯乙酸、甲磺酸(MSA)、磷酸、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)、对甲苯磺酸以及双吗啉代二烷基醚，例如双吗啉代二乙基醚。
催化剂可作为单一化学种存在，也可以混合物的形式存在，当使用的时候，合适存在的量最高达树脂的20％w/w，更合适为最高达10％w/w，最优选为最高达5％w/w。合适地，催化剂的量至少应为树脂的0.1％w/w。
本发明使用的树脂系统可通过加入水，使其中存在的一小部分可用硅烷基团发生交联从而实现预固化。这样做的优点是可使分子量提高，从而增加粘度。
按照本发明，优选的树脂系统的配方可以包括各种本领域中传统的添加剂。这些添加剂可以包含填料、颜料、香料、表面活性剂、润滑剂或者其混合物。
合适的粉状填料包括滑石、碳酸钙、煅制二氧化硅，商标名为Cab-o-SilTM，氧化铝和纤维增强填料，例如硅灰石(偏硅酸钙)，以便赋予希望的粘度和加工性能。
填料可以以单种化学品或以混合物的形式存在，当使用时，合适的存在量最高达树脂的50％w/w，优选最高达20％w/w，并且合适的量至少为树脂的1.0％w/w。
按照本发明用于绷带的树脂系统可以涂在任何适用于铸件、夹板或梏具的基质上。
在本发明的另一实施方案中，还提供了一种矫形夹板材料，这种矫形夹板材料含柔韧的基质和可固化的含硅烷官能团的树脂，其特征在于该树脂含式(I)的预聚物：(a)其中A是聚合物残基，可选择地由下式间断：(b)X包含基于C1～C6烃基的可水解烷氧基或酸基；(c)Y是H、烷基、芳基、卤化物、基于C1～C6烃基的X；(d)n＝1～20，m＝0～2，p＝1～2；(e)Q包含基于下式(II)的残基：
-G-(CH2)q-D-或-D-(CH2)q-G- (II)
其中G＝-CH(OH)-、-C(O)-、-CH(NH2)-、-CH(SH)-；
D为-NH-、-N＜、-O-、-S-并且q＝1或2；(f)R′和R″可以是相同的或不同的、被取代的或未被取代的，且R′和R″是基于下列基团的基团：C1～C12亚烷基、亚芳基、环烷烃基(cycloalkylene)、杂亚烷基(heteroalkylene)、杂亚芳基(heteroarylene)、杂环烷烃基(heterocycloalkylene)，所有这些基团可选择地由-O-、-S-、-NH-、-C(O)-，进一步可由Q单元间断，以不代表脲(-NHC(O)NH-)、尿烷-NHC(O)-、氨基甲酰硫(carbamylthio)-SC(O)NH-为条件。
本发明使用的预聚物以含可水解基(X)的硅烷残基封端，合适的可水解基团是烷氧基或酸基。
有利的封端基团具有通式-Si(OR)n、-Si(OCOR)n、-Si-O-Si(OR)n、-Si-O-Si(R1)3-n(OR)n、-Si(OC(R3)＝C(R1)(R2)n、其中n的最大值是3，R、R1、R2和R3中的每一个可以是相同的或不同的并且R、R1、R2和R3宜于是最高含6个碳原子的烷基，优选的可水解烷氧基或酸基是C1～C3烃基。更优选地，可水解基团是C1～C3烃烷氧基(hydrocarbon alkoxygroup)，最优选的可水解基团是乙氧基甲硅烷基(ethoxysilyl)或甲氧基甲硅烷基。
采用本领域中传统的方法可将本发明所使用的树脂系统涂布、层，压、喷涂或浸渍在合适的基质上。本发明的绷带宜于通过辊隙涂布(nip-coating)将树脂系统涂在基质上的方法制得。
优选的基质是柔韧的织物载体，此织物载体可以是机织的、编织的或非织造布，它们可以涂有足够量本发明树脂系统以确保生成的铸件具有足够的强度。基质应具有足够多的孔隙度，这样当形成的绷带浸入水中时，水可以和所载的树脂接触。基质的形式可以是带状、绷带、片状以及其它传统的形式，适于制备矫形铸造材料、夹板材料或梏具。
形成基质的合适材料包括聚酯、尼龙、聚丙烯、聚酰胺、聚烯烃和玻璃纤维或其混合物。这些基质的例子公开在美国专利4,427,002、美国专利4,627,424和欧洲专利326,285中。
基质适于是具有孔的网状物，通过孔能使水透入成卷的绷带，与树脂系统的所有部分接触。孔也可以使空气循环到固化铸件下面的皮肤并且可使湿气从固化铸件下的皮肤蒸发掉。
优选网状物是稀松的机织物或针织物，其目的是达到至少部分地被树脂系统浸渍或涂布。
基质挂上树脂的量可以依据树脂系统的内在性质而变化，其量应当足以确保得到的铸件具有足够的强度。
用下面方程式计算树脂系统的量，合适的量的范围为30～70％w/w。
优选的树脂系统使用量为40～65％w/w，最优选为50～60％w/w。
本发明的绷带可用于通过下述方法形成硬化铸件：沿身体及其某一部分周围润湿并成形湿润材料，然后待绷带固化。
适于通过将绷带浸入水中达到润湿的目的，然后除去任何过量的水，例如在绷带包在身体某一部分上之前将绷带挤压数次。
当从水中取出之后，绷带可以容易地包裹在肢体上，其中使用常规的衬底松紧织物或衬垫。
成形铸件或夹板的另一个可供选择的方法包括将本发明材料的绷带包在身体的部位上，然后用水喷洒材料。
树脂系统的固化反应应当足够慢，使本发明的绷带在变得难以加工之前将其定位和成形。合适的操作时间为1到6分钟，更合适的时间为2分钟到4分钟。然而，树脂系统的固化反应应当足够快，使成形的铸件和夹板在操作完成后尽可能快地变得具有支持和承载作用。绷带适于在5～30分钟内固化并且变得具有支持作用，更适合的时间为15分钟之内，尤其就铸件来说，变得具有承载作用的合适时间在60分钟内，更合适的时间是在10分钟后。
本发明方法中所用树脂系统的进一步的优点是，固化反应只稍微放热，因而对病人不会引起伤害或不舒服的感觉。
铸件可以用常规的方法很容易地除去，例如，采用常规振动圆盘锯切割。
本发明的矫形铸件绷带在贮存期间应当防止与水和湿蒸气接触以防止发生过早固化。按常规方法，能将绷带包在热封合的袋子里，例如，放在金属箔聚乙烯层合物袋中。
现在，本发明将通过下述仅作为举例的方式加以描述，应当明白，在应用化学反应的过程中采取了隔绝湿气的正常防护措施。
在下面制备过程中所述树脂系统被涂在干燥的玻璃纤维绷带上，涂布方法是使基质通过树脂系统，然后使涂有涂层的绷带通过轧辊，调节压力，使压力适于得到涂布重量为50～60％的涂层。通过将涂有涂层的绷带浸入冷水中使树脂固化，在包在代表一肢的心轴上之前挤压数次。制备1：
在一个用烘箱干燥的瓶子内将3-氨丙基三甲氧基硅烷(70g)和亚甲双丙烯酰胺(30g)混合。在50℃下将混合物搅拌和加热总共6小时，在5天时间内断断续续地进行加热。以后便形成了一种预聚物。制备2：
3-氨丙基三乙氧基硅烷(141g)与亚甲双丙烯酰胺(70g)混合并且反应，50℃下在一个密封的容器内搅拌4天。此后便形成了一种预聚物。制备3：
在一个密封的瓶子内将Sartomer344(33.6g)和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(40.5g)充分混合，然后放置48小时。形成一种预聚物。制备4：
在一个密封的瓶子里将Sartomer344(33.6g)和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺[A-1170](40.5g)充分混合，然后放置48小时。形成一种预聚物，在涂层之前与填料，Cab-o-SilTM(5％w/w)混合。形成一种树脂系统。制备5：
Sartomer344(62.4g)、哌嗪(4.7g)和A-1170(37.4g)以2∶1∶2的比例在一个烘箱干燥的玻璃瓶内混合、密封并滚动直到哌嗪完全溶解，然后放置48小时。形成一种预聚物。制备6：
同制备5，其中Sartomer344、哌嗪以及A-1170的摩尔比为3∶2∶2。制备7：
在一个密封的瓶子内将双酚A乙氧基二丙烯酸酯(Bisphenol Aethoxylate diacrylate)(98.6g)与3-氨丙基三甲氧基硅烷(51.4g)混合，静置48小时。形成一种预聚物。制备8：
在一个密封的瓶子内将双酚A乙氧基二丙烯酸酯(Bisphenol Aethoxylate diacrylate)(91.3g)与3-氨丙基三乙氧基硅烷(58.7g)混合，静置48小时。形成一种预聚物。制备9：
在一个密封的瓶子内将双酚A乙氧基二丙烯酸酯(Bisphenol Aethoxylate diacrylate[4EO/Phenol])(75.3g)与A-1170(74.7)混合，静置48小时。形成一种预聚物。制备10：
在一个密封的瓶子内将Crodamer UVM45(71.6g)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(78.4g)混合，静置48小时。形成一种预聚物。制备11：
在密封的瓶子内将Crodamer UVM45(63.9g)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(86.1g)混合，静置48小时。形成一种预聚物。制备12：
在密封的瓶子内将Crodamer UVM45(48.7g)和A-1170(101.3g)混合，静置48小时。形成预聚物。制备13：
在室温下将1，3-二氨基丙烷(0.3g)、Crodamer UVM45(6.8g)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(7.9g)和Jeffamine EDR148(15％/w)混合，密封并且静置48小时。形成一种预聚物。在涂布前，将树脂(14.9g)与甲磺酸(0.1g)和填料Scotchlite K37(1g)混合，形成树脂系统。制备14：
双酚环氧化物(Bisphenol epoxide)EP519(19.5g)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(20.5g)以100％固态反应物进行反应，反应方法是：在充氮条件下，在干燥的玻璃瓶中将反应物混合，随后密封并在55℃下在烘箱中加热16～20小时，形成预聚物。制备15：
双酚环氧化物NPES601(17.5g)和A-1170(32.5g)按制备14的方法反应形成一种预聚物。制备16：
双酚环氧化物EP519(13.3g)和A-1170(26.7g)按制备14的方法反应形成一种预聚物。制备16：
二丙烯酸双酚酯(13.1g)和3-氨丙基三甲氧基硅烷以100％固态反应物进行反应，其方法是，在充氮条件下，在干燥的玻璃容器中将其混合，随后密封，让其在室温下保持16～20小时，形成一种预聚物。制备18：
Sartomer454(30.7g)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(19.3g)按制备17的方法反应形成预聚物。制备19：
通过将反应物在密封的瓶子内混合，使二丙烯酸双酚A酯[4EO/phenol](268.3g)和3-氨丙基三甲氧硅烷(231.3g)反应，放置48小时。形成一种预聚物，随后通过添加水(2.3g)使其预固化。
用于上述制备的物质：
3-氨丙基三甲氧基硅烷为3-APTMS，可从英国Huls公司得到。
3-氨丙基三乙氧基硅烷，可从英国Huls公司得到。
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺为A1170，可从Osi特殊制品公司得到。
亚甲基双丙烯酰胺，由Aldrich化学公司购得。
Sartomer344是二丙烯酸聚(乙二醇)400酯(poly(ethyleneglycol)400 diacrylate)，可从Cray Valley Total公司得到。
Crodamer UV45是乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯可从Croda树脂公司得到。
Jeffamine EDR148为聚乙二醇二胺(polyethylene glycoldiamine)，可由Huntsman公司得到。
双酚A乙氧基二丙烯酸酯(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)[4EO/phenol]，可由Aldrich化学公司得到。
哌嗪，可由Aldrich化学公司得到。
EP519为双酚环氧化物，可由Whyte化学公司得到。
Sartomer454为乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可由Cray ValleyTotal得到。
KL26是二(4-吗啉代)二乙基醚可由Zeeland化学公司得到。
Cab-o-SilTM是煅制二氧化硅，可由Cabot公司(USA)得到。
ScotchliteK37是空心玻璃球，可从3M(UK)公司得到。