本发明，概括地说，是关于带有提高了耐腐蚀性的玻璃态涂层的基体及其制造方法，更具体地说，是关于用于管道、容器、辅助设备及其他化工和制药设备或产品的电沉积玻璃态内衬涂层。 衬涂了玻璃的容器和其他化学加工设备在许多工业中有广泛的应用，特别是在那些需要贮存或进行反应生产化学产品或药物的工业中。仅举几个例子，这类设备应用于反应、抽提、悬融和蒸馏等化工过程中。上述内衬涂层使这类设备能在各种不利的温度和腐蚀性条件下应用。
对容器等涂以40密耳或更厚的玻璃态内衬涂层的通常方法，一般要包括许多步制造工序，开始是往容器上涂一层初始的底涂层，使之干燥，然后进行焙烧。在某些情况下，需要涂第二层底涂层，它也必须进行干燥然后分别焙烧。然后再将多层的表面覆盖涂层，常常是5层或更多层，涂至底涂层上，每层都需要单独的干燥和焙烧工序。这类涂层的施涂方法有喷涂法或喷涂之后再加粉末涂层或单独用粉末涂层法。
另一种对容器衬涂玻璃涂层的方法是热粉尘法。在此方法中是将粉末状的玻璃物质抖落至一个刚经过焙烧而仍然很热的涂有底涂层的基体上。粉末状的玻璃物质就粘附并部分地熔化在基体的壁上。然后将该涂层进行焙烧直到完全熔融为止。后面的粉末状玻璃涂层通常要接着涂几层直至达到所需的厚度，每一层涂层在部分熔化之后都要经过焙烧。
在上述的制造厚（40密耳或更厚）的玻璃内衬涂层的方法中，需要许多步中间焙烧工序，其结果是使这种制造方法不经济，生产效率低。这种缺点促使人们去开发别的方法，使很厚的表面覆盖涂层可以在一步工序中就能涂到湿的、干的或焙烧过的底涂层上去。然而，以往在开发合适的新方法方面的努力，还不能完全令人满意。例如，用简单的多次热处理法曾导致玻璃态涂层上产生缺陷，它表现为产生气泡，涂层开裂，以及形成凹凸因而使表面覆盖涂层成流或成球。所以就需要有一种改进的更经济的方法，可制造无缺陷的、耐腐蚀的、厚的玻璃态内衬涂层，在其制造过程中可不需要多次的中间加热工序。
本发明是关于涂至导电性基体上用的涂层。这种玻璃态涂层是实质上无缺陷（例如气泡等）的，它用一种改进的方法制成，此方法中取消了多次的中间焙烧工序。该内衬涂层可一般地描述为厚度至少是20密耳的厚玻璃态耐腐蚀内衬涂层。不应将此种涂层同例如家庭用具工业中所用的搪瓷涂层混为一谈，一般的搪瓷涂层厚度只有4至5密耳。家庭用具的内衬涂料在其厚度、耐腐蚀性、耐磨和耐冲击性等方面的技术要求都比较低。外观和色彩则更为主要考虑。
上述玻璃态内衬涂料是用新颖的含水的料浆通过电沉积法进行施涂的。导电性的基体通常是一种金属或有金属包复层的基底材料，它首先在一个盛有一种新颖的底涂层料浆的电沉积槽内涂上一层电沉积的底涂层。随后此涂有底涂层的工件再在另一个盛有一种新颖的表面覆盖涂层料浆的电沉积槽内涂上一层表面覆盖涂层。各涂层的厚度通过在其各自的电沉积槽内的停留时间加以调节。所需的涂层时间一般不超过1分钟左右。涂有底涂层以及表面覆盖涂层的基体干燥以后只进行一次焙烧。此涂有内衬涂层的工件放置任其冷却。它具有一层平滑而连续的耐腐蚀涂层，涂层很厚而且在整个表面上厚度均匀，实质上无缺陷。
本发明是关于将厚的、均匀的、耐腐蚀的玻璃态内衬涂料涂至各种基体上的施涂方法。在本发明中所用的词“耐腐蚀”意思是指按照国际标准化组织的标准试验法ISO2743将玻璃态内衬涂层暴露于沸腾的20%盐酸溶液中进行腐蚀试验，它遭受的厚度损失小于20密耳/年。ISO试验法是一种七天腐蚀试验，方法是将工件样品暴露于液相和气相的HCL中。其中包括按ISO2723制备试样和使用ISO2723中所规定的设备和仪器（试验装置）。
本内衬涂层原则上拟用于涂在导电的可搪玻璃的基体上，这种基体可用电沉积法进行涂覆。这种基体包括，例如，象铸铁、钢，包括不锈钢、高合金钢、软钢和任何其他各种钢等的金属基体，被用来制造用于加工和生产化学产品和药物的设备，包括热交换器、管子、存储容器、反应器、槽，以及隔板、搅拌器、盖子、阀门及其他槽的附件等。它们都需要内衬涂层以防止腐蚀性介质的侵蚀。这种基体还包括带有导电性金属包复层的基体，例如带有铜包复层的陶瓷材料等。
基体上首先涂一层底涂层，其厚度一般在约5至20密耳的范围内，或更具体地是从约8至约12密耳。然后，在涂有底涂层的基体上再涂一层表面覆盖涂层，它也可以有各种不同的厚度。但是此表面覆盖涂层必须有足够的厚度，使其在同底涂层结合后，最终所得的焙烧后的玻璃态内衬涂层的厚度，一般在约20至约85密耳的范围内。这样，最终的焙烧后的内衬涂层由至少两层玻璃态层结合在一起而成为一种单层的、但非均质的涂层。这就是说，虽然该内衬涂层是由多层所形成的，它已被熔化成为一个整体的单层结构，但此内衬涂层的每一层仍然保持其原来的本性和特殊的性能。这也就可以说明，在这种内衬涂层中，例如，其外部的表面覆盖涂层提供耐腐蚀的性能，而内部的底涂层则提供对于基体的牢固的附着性。
用新颖的含玻璃的料浆，通过电化学的方法沉积制造上述底涂层和表面覆盖涂层。含水的料浆在电沉积的过程用作为电解质，它使电荷通过电泳导电作用进行传递，因此，料浆中带负电荷的微粒就沉积在作为阳极的基体上。所以，底涂层和表面覆盖涂层的料浆两者都已专门地按照高效率电沉积工艺的要求而配制，它只需要一步焙烧工序就可以形成厚的耐腐蚀的、能经受高负荷的涂层，它是实质上无缺陷的。在这方面，上述料浆的导电性是低于一般玻璃涂层所用料浆的导电性，更具体地说，其导电性为小于约3000微姆欧/厘米。此外，底涂层和表面覆盖涂层料浆应实质上不含无机电解质，即不超过约200PPm。在搪瓷料浆中常用的诸如亚硝酸钠、铝酸钠、硼砂等等的电解质，在本发明的料浆中既不需要，也不希望有，因为它们有可能增加稀料浆的导电性。
底涂层料浆是一种稀料浆，它含有一种玻璃料、一种诸如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝之类的耐火碾磨添加物、粘土以及水。底涂层料浆中一般应含有足够的耐火碾磨添加物以防止在整体焙烧工序的过程中产生凹凸缺陷。换言之，应用氧化硅时，其添加量为约10至约45份/100份重量玻璃料。其它耐火的碾磨添加物如锆英石也可以应用，它的添加量为约5至约20份/100份重量玻璃料。
本发明的底涂层玻璃料可以由任何单种的或几种玻璃料的复合料组成，它将决定沉积至工件上的料浆所需的最终焙烧温度。然而，所选用的底涂层玻璃料，其熔化温度应比表面覆盖涂层中所用的玻璃料的熔化温度低50°F或更多。底涂层的焙烧温度应在约1400至约1550°F的范围内。在本发明中所用的词“焙烧温度”，意思是指在该温度下，被沉积至工件上的内衬涂层中的玻璃物质熔化，并使气体能形成气泡穿出，结果形成一种平滑而且连读的表面。据此，底涂层玻璃料由一种包含两种或更多种玻璃料的混合物组成是有益的，例如一种焙烧温度为1600°F的高温底涂层玻璃料，再加第二种焙烧温度为较低的1400°F的底涂层玻璃料，两者配合使用而调整焙烧温度至为例如1500°F。
一种代表性的底涂层料浆，相对于每100份重量玻璃料的含量，可以含有约10至约20份氧化硅、约2至约6份粘土和约40至约50份水。除了上述成分以外，为了阻滞沉淀作用，也可以加入某些物料，特别是非离子化的物料，诸如象瓜耳胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶等的凝胶和树胶之类。底涂层料浆的PH一般为在约9-12之间的范围内，它具有较低的导电性，为大约800至约2000微姆欧/厘米。
料浆的混合和研磨的方法及步骤是在技术上已很现成并有许多文献资料的，其中任何一种都可以在这里所述的工艺中应用。
表面覆盖涂层的料浆也是一种稀料浆，相对于每100份重量玻璃料的含量，它含有约3至约20份氧化硅（若用的是氧化硅）或其它等效的耐火碾磨添加物，约2至约3.5份粘土、约0至约3份不透明剂，例如氧化铈或氧化钛，以及约40至约50份水。表面覆盖涂层的焙烧温度应基本上同底涂层的焙烧温度相同。所以，表面覆盖涂层也应在约1400°F至约1550°F的温度下焙烧。由于玻璃料组成上的差异，表面覆盖涂层料浆的PH和导电性会稍高于底涂层的。尽管如此，如同底涂层料浆的情况一样，表面覆盖涂层料浆的导电性也应低于约3000微姆欧/厘米，也应实质上不含外加的无机电解质。在这方面，表面覆盖涂层料浆的PH将为约10.5至13，其导电性在从约1200至约2200微姆欧/厘米的范围内。
除了象氧化硅之类的耐火碾磨添加物之外，本发明的料浆也可以含有填充料以赋于涂层某些特殊性能，例如更高的冲击强度，更好的导电性和更好的导热性。这些填充料包括（但不限于）纤维状的、细粒状的和小片状的物料。特殊的代表性纤维状物料包括提高冲击强度用的莫来石和E-玻璃。细粒状的物料包括增加导热性用的氧化铍和氮化硅。片状云母粉也可以应用。这类填充料可以加入至底涂层或表面覆盖涂层料浆两者之一中，或两者中都加，加入量为约10至约50份/100份重量玻璃料。
如前所述，含有玻璃的料浆是用电沉积的方法，包括电泳法进行施涂的。要衬涂本发明玻璃态涂层的基体在电沉积中作为阳极。商业上供应的任何钢条阴极都可以使用。特殊的阴极设计看来不是决定性的。例如，一个或多个由不锈钢构成的阴极，在使用中都能令人满意。待涂覆的基体表面是同覆料浆相接触的。在沉积底涂层时，有一个外部的直流电源连接至电沉积槽，加上约30至约100伏的电压，电流密度为约10至约30安培/英尺2基体。经过少于约1分钟之后，此持续时间取决于所需的底涂层实际厚度，将电源关断，把基体从料浆中取出。在将已涂有底涂层的基体放入表面覆盖涂层料浆中之前，要先用水冲洗以除去任何没有粘住的底涂层。
已涂有底涂层的基体不必干燥，也不需焙烧，接着就用同沉积底涂层相似的电沉积法再涂上一层表面覆盖涂层。涂表面覆盖涂层时，在电沉积槽两电极间所加的电压在约20至约60伏的范围内，电流密度为约5至约20安培/英尺2基体。涂覆时间取决于所需的表面覆盖涂层最终焙烧后的厚度，此厚度一般是在约15至约60密耳的范围内。实际的涂覆时间可小于2分钟，或更具体地说，可以是在约25至约60秒的范围内。随后，用水冲洗将任何残留在基体上的多余的稀料浆洗掉。然后将工件干燥。干燥方法可以是简单地任基体在室温条件下在空气中自然干燥，或者用任何通常的干燥方法在较高的温度下干燥。然后将干燥的带涂层的基体进行焙烧，焙烧温度一般在约1400°F至约1550°F的范围内。焙烧的持续时间应满足下述要求：能使涂层中的玻璃物质熔化，使其同金属基体相反应，将金属氧化物溶入基体，并使反应过程中气体能被吸收。一旦涂层冒泡结束，形成了平滑而连续的成品表面，焙烧即告完成，工件即可任其冷却。
然而更可取的方法是，焙烧工序不是在一个持续而固定的预定温度下进行，而是应用一个焙烧周期进行，此周期包括一组不同温度和保温时间的程序。在焙烧工序的第一阶段，已经涂覆的工件先在较低的底涂层玻璃料熔化温度下焙烧足够长的时间，使基体同底涂层之间的反应进行完全。在气体冒泡从表面逸出的现象结束之后，将焙烧温度升高至较高的表面覆盖涂层玻璃料的焙化温度，这是焙烧周期的第二阶段。比较高的温度要保持足够长的时间使之形成一层平滑而连续的外层表面。这样，焙烧周期即告完成，工件就可以任其冷却。
本发明也考虑了涂三层或更多层不同的涂层而只进行一次焙烧。例如，在对涂了底涂层和表面覆盖涂层的基体进行焙烧之前，可以再涂上一层最终的釉面层以提高其耐腐蚀性能。此复合涂层在最后进行焙烧而不需要其它中间焙烧工序。本发明还考虑了多层的、耐腐蚀的玻璃涂层，用于衬涂各种金属导管和容器，方法是用电沉积法涂一层底涂层之后随之再涂一层由玻璃物质组成的表面覆盖涂层，它在焙烧时会产生一种析出的硅酸铝钠和硅酸锂的结晶相，如同市售的牌号为“Nucerite”的产品。“Nucerite”是纽约Rochester的Pfaudler公司的一个注册商标。例如，在美国专利3368712号中有这类产品公布。在此以后，也可以再涂上一层最终的耐腐蚀釉面层。
下面的专门例子说明本发明的主要内容，但应该了解，这个例子只是用于进行阐明，而并不意味着是对本发明中的条件和范围作整个的限定。
实施例
首先制备了一种底涂层料浆，方法是将下列物料在实验室的球磨机中研磨：
相对于每100份重量的玻璃料：
氧化硅 15份
粘土 4.8份
去离子水 40份
上述玻璃料是含有一种焙烧温度为约1300°F的低温玻璃料、一种焙烧温度为约1500°F的中温玻璃料以及一种焙烧温度为约1550°F的高温玻璃料的玻璃细粒的混合物。
氧化硅、粘土、水以及各种玻璃料的混合物（未加电解质）的60至70%（重量）被研磨至细度为小于325目。此料浆的比重为1.7至1.8。将料浆从球磨机中取出，加入足量的水以调整其比重至1.5-1.6。为了使料浆变得更稠，并阻滞沉降作用，还加入一种固定剂物料，其浓度为0.5毫升/1000克料浆。固定剂物料由去离子水和一种阳离子型高分子电解质的50/50混合物组成。此高分子电解质是市售的名称为Cat-FLoc T的商品，这是Calgon公司的一个商标。核查料浆的PH以保证其为约10。这种底涂层料浆的导电性为约900微姆欧/厘米。
再通过上述制备底涂层料浆所用的各步骤，制备了一种表面覆盖涂层料浆。但表面覆盖涂层料浆具有下列组成：
相对于每100份重量的玻璃料：
氧化硅 5份
粘土 2.8份
去离子水 40份
与在底涂层中所用的是几种玻璃料的混合物的方法不同，这种表面覆盖涂层玻璃料是单独用一种焙烧温度为约1450°F的低温玻璃料。为了提高表面覆盖涂层的全面耐腐蚀性能，粘土的用量比在底涂层中所用的数量有所减少。
由于组成不同，表面覆盖涂层料浆的PH和导电性比底涂层的高。表面覆盖涂层料浆的PH为约12，导电性为约1850微姆欧/厘米。
如在附图中所表明，分开安装了两个电沉积槽10和30。底涂层料浆12及其细粒的分散相13放在槽11内，表面覆盖涂层料浆32及其细粒的分散相33放在槽31内。每个电沉积槽装有一个带马达的搅拌器18，它具有搅拌叶片17以保持细粒于悬浮的状态。两个槽基本上都是长方形的，有四个联接的侧壁。每个侧壁内侧都有一个坚实的不锈钢条19和39作为阴极用。这组阴极通过导线21并联地连接至一直流电源24，它是一个Sorensen DCR300-6B型整流器，额定输出为6安培、300伏。要涂覆的基体是一根钢管14，它起阳极的作用。一个由底涂层沉积槽中央的棒材16支撑的套管15通过导线22连接至电源24。
工件在连接至电沉积槽进行电沉积之前，先用喷砂法进行净化。然后将钢管14同用作电极夹具的套管15和电源相连接，再下降入电沉积槽，加上恒定的电压60伏，这时的电流密度为22安培/英尺2，通电20秒，然后结束。将已涂层的钢管同连接系统脱开，从底涂层沉积槽中取出，用去离子水冲洗以除去一薄层未粘住的物料。一层均匀的粘附住的涂层保留在工件上，它有足够的耐久性可经受处理而不受损坏。
不需要干燥，此涂有底涂层的工件又以相类似的方式连接至表面覆盖涂层的电沉积装置30。加上60伏的电压，这时的电流密度为约5安培/英尺2，持续40秒。将这件已涂有底涂层和表面覆盖涂层的工件从该装置中取出，水洗，空气干燥，然后按下列程序进行焙烧：在1200°F5分钟，在1300°F5分钟，在1400°F5分钟和在1500°F5分钟。焙烧工序在一个最高加热温度为1850°F的电炉内进行。此电炉是美国威斯康星州Milwaukee的Hevi-Duty电气公司制造的。制得的成品工件有一层焙烧过的底涂层，厚度为10-12密耳，所得涂层的总厚度为38密耳，涂层无缺陷。
本发明连同它的一个专门实施例一起，已经作了叙述，但这只是说明性的。所以，对于在工艺技术上富有经验的人来说，根据上面的叙述，它的许多替换、改进及变化的方案都将是显而易见的，而这意味着所有这些替换、改进及变化的方案都包括在下面所附的各项权利要求的精神和概括的范围之内的。
勘误表