本发明涉及一种浆纱用浆料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种应用丙烯酸酯类树脂的粉粒状组合即用的浆纱浆料及其制备方法。 浆纱历来是纺织工厂中的一道传统的、重要的工序。原纱（棉纱等）如不经上浆，则纤维之间的结合松散，纤维头伸出纱外，形成丛丛毛羽，织造时易因断经停纬而无法进行。传统的纺织材料主要为棉花，因淀粉具有与棉纤维相似的化学结构，淀粉就成为传统的、棉纺织业的浆纱材料。
本世纪五十年代以来，各种合成纤维得以发展，并日益取代传统的棉纺织材料等天然纤维材料。合成纤维的化学结构完全不同于棉纤维，其与淀粉很少亲和力，于是，各种化学浆料与合成浆料应运而生。其中，聚乙烯醇（PVA）因其对天然纤维及化学纤维都具相当的亲和力，且原料丰富，价格适中，而从六十年代以来，广泛用作绵纺织纱，尤其是混纺织纱的主要浆纱材料。
然而，PVA的缺点是：（1）它是一种非离子型化合物，水溶性差，因而其调浆工序需长时间的高温;（2）其大分子链上基团单一、对称，在干燥成膜过程中易结晶定型，从而，在浆纱过程中不仅浆液易结皮，且织造后退浆精练性能也不好，坯布上PVA残余物难以全部去除;（3）PVA结构稳定，不易分解，其BOD/COD值很低，从而其废水造成较大的环境污染;（4）PVA对合成纤维的粘结性尚不充分。
为此，研制新的短纤维纱纺纱浆料以取代沿用已久的PVA浆料为国内外纺织浆料业的一个重要课题。
上述研究的一个方向是，将传统PVA变性，通过引入不同结构的单体共聚，减少主链上侧基的规整度，以改善其水溶性，克服浆液结皮和精练困难等问题。
如特开昭52-99388地日本专利“纤维用粉末浆料”一文中即公开了一种经纱用浆纱浆料。该浆料由在聚乙烯醇中混合、粉碎水溶性聚酯树脂，制成可再溶于水、温水或碱性水的经纱用粉末状浆料。然而，如上所述的，各种变性PVA对合成纤维粘结不足的问题，精练废水造成的环境污染问题等依然存在加之变性带来的浆料制作成本的增高，使变性PVA并不比传统PVA更受欢迎。
前述研究的另一个方向是，一方面，采用近一、二十年来由于合成长丝上浆所需而发展的水溶性乙烯、丙烯类共聚物树脂。这类树脂粘结性优良，退浆性能良好，且退浆废水易于净化处理，但如用其完全取代PVA时，则因其皮膜软，易为水或其它低分子化合物塑化，常温下具较大热塑性，难以加工成固状物，只能以20-30%的水溶液形式供应，要制成固态组合浆料十分困难。
另一方面为“组合即用浆料”：所谓“组合即用浆料”（“one shot size”或“one piece size”）为一种由多种成分组成的、完整的浆料配方。定量混合该配方中的各种组份，按量投入煮浆槽，即可达到科学而准确地配制浆料液的目的。另外，这种“组合即用浆料”，尤其是作成固态粉粒状时，其储藏简单，处理方便，且混和步骤容易，极少出差错。明显地，比起以往各厂家仅按各自经验自行配置浆料而言，该浆料的配制，使用更方便。
如意大利的LAMBERTI公司开发的“LAMCOL R”系列的“C-100”，“C-170”，“C-190”等粉末状合成浆料即可谓一种组合即用浆料。该组合浆料虽然使用了一种丙烯腈类聚合物，但该组合浆料仍需以聚乙烯醇为其主要成分之一，且，由于粘结力不充分，该组合浆料在用于高比例聚酯/棉混纺织物时，常需加入其它的浆料添加剂，这就限制了它作为全组合即用浆料的应用前景。
为克服上述已有技术中的不足，本发明的目的之一在于，提供一种使用方便、上浆性能优良、应用了丙烯酸酯类共聚树脂为主要粘结成分的粉粒状组合即用浆料。
本发明的又一目的在于，提供一种使用方便、上浆性能优良、可适用于各类纤维织物的粉粒状组合即用浆料，该浆料应用了以丙烯酸酯类共聚树脂为主成分的乙烯、丙烯类共聚树脂等，从而可以完全取代PVA浆料，且大大减轻精练废水对环境的污染等问题。
本发明的再一目的在于，提供一种上述应用了丙烯酸酯类共聚树脂的粉粒状组合即用浆料的制造方法。
本发明应用了丙烯酸酯类共聚树脂的粉粒状组合即用浆料由以下成份组成：
（A）丙烯酸酯类共聚树脂5-70%（重量），该树脂由以下组份组成：
（1）丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C18的酯20-90%（重量）;
（2）如下通式表示的乙烯丙烯类单体0-70%（重量）;
CH2＝CH-R
〔上式中，R为芳基，低级烷基芳基，乙酸基，氰基，酰胺基，芳基乙烯〕
（3）α-或β-不饱和一元或二元羧酸5-30%（重量）。
（B）一种或一种以上的如下组份组成的水溶性共聚物0-40%（重量）：
（1）丙烯腈或其掺有丙烯酸低级烷基酯的均聚物;
（2）丙烯腈与丙烯酰胺，丙烯酸的三元共聚物;
（3）聚丙烯腈纤维的下脚料或废丝的水解物;
（4）含二种2个以上羧基多元酸与二或二个以上羟基多元醇缩合而成的水溶性聚酯组合物及或聚酯纤维废丝以多元醇水解后，再用多元酸缩合的水溶性聚酯组成物，
（C）淀粉或改性淀粉0-95%（重量），
（D）聚乙烯醇（PVA）0-40%，
（E）一种或一种以上的综合辅助剂0-5%（重量）。但上述组分中，（B），（C）和（D）不可同时为零。
在上述组合即用浆料配方中，如成分（B）水溶性共聚物，（C）淀粉或改性淀粉及（D）聚乙烯醇（PVA）三者含量同时为零，则主要产生（1）：A类丙烯酸酯类树脂干燥困难，无法成粉粒状，以及（2）：干燥后的物料难溶于水，在储存中不能保持粉粒状，使用困难等问题。然而，其仍可用作浆料。
所以，在本发明的组合即用浆料的主成分A类丙烯酸酯类树脂中掺用（B）水溶性共聚物及/或（C）淀粉或改性淀粉及/或（D）聚乙烯醇（PVA），其主要任务在于使本发明的组合即用浆料的粉粒状生产成为可能。当然，考虑到（D）类的PVA的固有缺陷及本发明的主要目的之一，这里优先选用（B）类的水溶性共聚物及/或（C）淀粉或改性淀粉。
在上述组合中，如A类树脂含量低于5%，而C类大于95%，则浆料粘结力低下，只能用于低档的粗支纯棉纺织物;又，若A类树脂含量高于70%（重量），而C类小于25%（若不用B和D时），则该粉末状的组合即用浆料制作困难，且制成的浆料产品难溶于水。再者，当B类树脂含量大于40%的，则产生浆料吸湿性太大，产生粘搭，开口不清。
本发明中，优选A类树脂5-65%（重量），优选B类树脂10-30%（重量），优选C类，淀粉为30-70%，优选（E）类助剂1.5-3%。
在本发明的A类树脂组合中，如组分（1）过少（＜20%）或组份（3）过多，（＞30%）;或者，组份（1）+（2）过少，而组份（3）过多，都将造成浆料粘结性不良;相反，则又会造成浆料吸湿再粘性太高，分纱困难等问题。
在本发明的A类树脂组合中，优选组份（1）为40-85%（重量），组份（2）为5-50%（重量），组份（3）为10-20%（重量）。
作为本发明的A类树脂中的组份（3），α-或β-不饱和一元或二元羧酸可举出有：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸（甲叉丁二酸），富马酸（β-甲基丙烯酸），衣康酸，甲基马来酸，巴豆酸等。
作为本发明B类化合物组份（4）中多元酸，可举出有：对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸，均苯四酸，己二酸，环己酸及它们二元醇的酯，（4）中多元醇可举出：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，丁二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷、一丙烷，辛戊二醇，己戊四醇，二己戊四醇，
作为C类的淀粉或改性淀粉可举出有：小麦，玉米，马铃薯，木薯，红薯，橡子，魔芋等中提取的原淀粉及经酸解、氧化、酯化、醚化、羧基化或羧甲基化而成的各种变性淀粉。
作为本发明中所用的综合助剂（E），可以是具有平滑、渗透、抗静电、防腐、消泡等功能的可乳化脂腊类产品及表面活性剂之混合物，且常用于中高档织物上浆中。
作为本发明中所用综合助剂的具体例子有：（a）熔点在40-50℃范围内的乳化腊;（b）硬脂酸甘油酯;（c）三乙醇胺油酸皂;（d）环氧乙烯类高效渗透剂;（e）有机硅类平滑消泡剂;（f）酚类防腐剂等等。
本发明的浆料可随配比范围的变化而制成多种不同规格、不同用途的系列产品。例如，当（A）成分含量或（A）+（B）含量比例在5-15%（重量）范围时，可特别用于中低档纯棉织物品种的织造浆纱;当（A）或（A+B）含量比例在20-40%的范围时，适用于中档涤棉混纺品种或高密纯棉织物品种的织造浆纱;又，当A或（A+B）成分含量达50-60%（重量）时，可用于高支、高密的涤棉混纺织物品种的织造上浆;而当（A）成分或（A+B）含量达70%或70%以上时，则又适用于纯聚酯短纤纱织物品种的织造上浆。
再有，使用本发明可完全取代PVA，但，根据使用场合，用途、原料等各种因素，也可在本发明中掺用一定量（＜40%）的聚乙烯醇（PVA），当所用PVA含量在40%（重量）以下时，不会严重影响本发明浆料的优良性能。此时，可使用成分（E）类助剂1.5-5%（重量），用于中高档涤棉混纺织物或高经高纬密纯棉织物织造浆料。而当PVA含量＞40%时，则较大影响浆料退浆性能，加重环境污染。
本发明中可用的聚乙烯醇（PVA）为醇解度88-99%的各种规格PVA和/或聚合度自500-1700的各种改性PVA。
本发明的粉末状全组合即用浆料的制造方法的关键在于A、B树脂液的干燥。B树脂的干燥方法较容易，它可以用下述任何一种干燥方法和设备对单组份B树脂或其与其他组份的混合物进行干燥：
a.喷雾干燥法
b.气流干燥法
c.空气轴搅拌干燥法
d.烘缸式或烤筒式干燥法
在上述方法中，a，b，c制成的干固物为粉状或不均匀颗粒状可直接用于浆料组合，d法制成的干固物为块片状，需进行粉碎加工后才能用于成品组合。
但A树脂为热塑性树脂组成物，不能随意用上述方法进行干燥。本发明对（A）树脂的干燥采用下述两种方法进行：
（1）预保护干燥法
本方法用于A类树脂成分含量较低的场合，即A：（B+C+D）为1∶（0.4-2）。
本法是将A树脂溶液用B树脂溶液和/或C类淀粉物质（如配方使用PVA，也可以加入）混合调制成胶状物或膏状物，使其A类树脂被足量的其他浆料组份物所分离和包裹，然后用上述a-d中任一种方法进行干燥，最后按产品设计组成均匀混合为成品。
（2）后保护干燥法
本法适用于本发明中所有的组份比例场合。
本法用于对（A）树脂溶液进行单组份干燥，然后与其他组份混合成成品，本法采用的有效干燥形式是上述a法所指的喷雾干燥，其中最有效的是下行式气流喷雾干燥法。后保护干燥法可以采用下述任何一种或两种方法同时并用：
a.在喷雾干燥塔底部收集器部份，设置冷却清扫装置，使A类树脂干固物冷却，出料后立即与其他固组份均匀混合;
b.用非热塑性的C类组成物和/或其他浆料干固组份作沸腾床，用上述干燥方法使A类树脂干燥粉末洒落其上，连续出料后进入混合器按配方制成成品。
下面，以实施例详细说明本发明。
实施例1将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯45-60%（重量），甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯30-40%（重量），丙烯酸和/或甲基丙烯酸10-20%（重量），用众所周知的溶液聚合法或乳液聚合法制成25-30%的碱中和丙烯酸酯树脂溶液作为成分A。
将丙烯腈水相聚合体或聚丙烯腈纤维废丝进行高压热水解或常压碱水解制成25-30%的水溶性共聚树脂溶液，作为成分B，
取硬脂酸类甘油脂作为成分E，助剂。按以下比例混合调制成胶状物，使A类丙烯酸酯树脂被足量的其它成分分离并包裹，以喷雾干燥法干燥，得到本发明的粉粒状全组合即用浆料。
A.丙烯酸酯树脂 5-10%（重量）
B.水溶性共聚树脂 8-15%（重量）
C.玉米酸解淀粉 75-85%（重量）
E.硬油酸甘油酯及/或酚类防腐剂 1-2%（重量）
实施例2
其他同实施例1，但将A树脂共聚组份中的甲基丙烯酸酯换成丙烯腈和/或丙烯酰胺，（C）组份由玉米酸解淀粉换成氧化玉米淀粉，得到粉粒状组合即用浆料。
实施例3
其他同实施例1，但将A树脂共聚组份中的丙烯酸乙酯换成甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸月桂酯各20%（占树脂A总量，下同），甲基丙烯酸酯换成苯乙烯和/或醋酸乙烯酯共30%，丙烯酸和/或甲基丙烯酸换成巴豆酸或马来酸30%，而树脂B，是用丙烯腈，丙烯酸胺，丙烯酸三元共聚物（比例：30-50∶20-40∶10-30）所代替。得到粉粒状组合即用浆料。
对比例1
将传统上浆料，聚乙烯醇（PVA）：玉米酸化淀粉：聚丙烯酸酯浆料水溶液（折合成干固量）＝60∶35∶5（另加入以该浆料计的3-5%上浆油腊），用于上浆。
对比例2
将美国SEYDEI公司以变性淀粉和PVA为主制成的一组合浆料AJC用于上浆。
将上述本发明全固态粉粒状组合浆料实施例1-3及对比例1-2对4040×140100纯棉高密织物浆纱织造，其结果示于表1。
表1
实施例4
其他同实施例1，不同之处在于综合助剂E采用熔点在40-50℃的乳化腊和三乙醇胺油酸皂，且按（A）（B）（C）（E）的组份配方比例为：
A10-15%（重量）
B15-25%（重量）
C55-73%（重量）
E2-3%（重量）
用气流干燥法制得本发明的粉粒状组合即用浆料。
实施例5
其他同实施例1，不同之处在于，部份（C）组份用1788或1799PVA所代替，取代量为15-30%，以丙烯腈的均聚物或掺有15%丙烯酸以下1-4碳原子的酯共聚物的碱水解物作为树脂B。综合助剂采用了熔点在40-50℃范围的乳化腊，环氧乙烯高效渗透剂及有机硅类平滑消泡剂等。以空心轴搅拌干燥法（机型：KJ-200）制得本发明的粉粒状组合即用浆料。
对比例3
将传统上浆剂，PVA∶CMC∶木薯酸化淀粉：14%聚丙烯酸甲酯浆料添加剂（折合成干固量）＝64.5∶7∶25∶3.5（另加入3-5%浆纱油脂）用于上浆。
对比例4
将意大利LAMBRITI公司以土豆变性淀粉和PVA为主制成的组合浆料LAMCOLC-100用于上浆。
实施例6
其它同实施例4，其不同之处在于，浆料配方为：
A丙烯酸酯类树脂 30%（重量）
C玉米酸解淀粉 70%（重量）
制得本发明的粉粒状组合即用浆料。
将实施例4-6及对比例的浆料应用于T/C4545×11076聚酯/棉混纺织物的上浆织造，其效果列于表2。
表2
实施例7
其他同实施例4，不同之处在于上浆实施的浆液浓度和上浆率增高。
实施例8
其他同实施例4，制得粉粒状组合即用浆料。不同之处在于以（B）组份中的第（4）组份水溶性聚酯组成物作为树脂（B），在本实施例中，作为水溶性聚酯组成物的一个例子，用以下原料和方法制备而成：
将聚酯纤维废料用二甘醇，新戊二醇，季戊四醇混合多元醇，用丁基钛酸作催化剂进行醇介，将此解聚物，用间苯二酸，偏苯三酸酐，对苯二甲酸乙二醇酯混合多元酸（酯）在丁基锡酸催化下进行缩合，反应完成后加入氨水溶成树脂浓度各25%水溶液。
实施例9
其他同实施例4，不同处在于（A）树脂用量增加到25-30%，不用树脂B而代之以20-30%1792PVA，制得本发明的粉粒状组合即用浆料。
对比例5
将传统上浆料PVA∶CMC∶聚丙烯酸酯浆料水溶液添加剂（折合干固量）＝84∶10∶6（另加入浆纱油酯3-5%）用于织造上浆。
对比例6
将意大利LAMBRITI公司以土豆变性淀粉和PVA为主的组合浆料LAMCOLC-170，用于织造上浆。
对比例7
将美国SEYDEI公司以变性淀粉和PVA为主的组合浆料AJT用于织造上浆。
以上实施例及对比例应用于T/C4545×13872聚酯/棉混纺织物上浆织造，其结果列于表3。
表3
实施例10
将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯45-60%（重量），丙烯腈和/或丙烯酰胺30-40%（重量），丙烯酸和/或甲基丙烯酸10-20%（重量）以溶液聚合或乳液聚合法制成25-30%的碱中和水溶液，作为成分A的丙烯酸酯树脂溶液。
将丙烯腈水相聚合体或聚丙烯腊纤维废丝进行高压水解或常压碱水解1制成25-30%的水溶液，作为成分B，取乳化腊（mp.40-50℃），硬脂酸甘油脂，环氧乙烯高效渗透剂作为助剂。
按下述配方：
A丙烯酸酯类树脂 60%（重量）
B水溶性共聚树脂 37%（重量）
E综合助剂 3%（重量）
先以下行式气流喷雾干燥法对A类树脂进行干燥。在喷雾干燥塔底部收集器部分设置冷却清扫装置，对B类树脂以空心轴搅拌干燥法或气流干燥法干燥。
当A树脂干固物在喷雾塔底部经冷却清扫装置冷却后，出料，立即与B的干固组分均匀混合，并按产品设计组成本发明的粉粒状组合即用浆料。
实施例11
其它同实施例10，不同之处在于，用粉状聚乙烯醇（PVA）取代B类水溶性共聚树脂。助剂中添加有机硅类平滑消泡剂。
另外，以喷雾干燥法或其它干燥法（烘筒或干燥法）干燥PVA，并将其干固份作沸腾床。以上述喷雾干燥方法使A类丙烯酸酯树脂干燥，并使该干燥粉末洒落于沸腾床，连续出料后，进入混合器按设计配方得到本发明的粉粒状组合即用浆料。
或在混合器（DLH-2）内加入定量粉状PVA，以喷雾干燥方法使A类丙烯酸酯树脂干燥，干燥后直接进入混合器得到本发明的粉粒状组合即用浆料。
实施例12
其它同实施例10，不同之处在于，其中B类树脂采用水溶性聚酯组合物，该聚酯组合物由将聚酯纤维废料用二甘醇，新戊二醇，季戊四醇混合多元醇，用丁基钛酸作催化剂醇解。再对此解聚物以间苯二酸，偏苯二酸酐，对苯二甲酸乙二醇酯混合多元酸（酯），在丁基锡的催化下进行缩合。反应完成后，加入氨水，溶成树脂浓度为25%的水溶液，作为成分B。
按下述比例：
A丙烯酸酯树脂 70%（重量）
B水溶性聚酯组合物 15%（重量）
C淀粉 15%（重量）
不用助剂，制得本发明的粉粒状组合即用浆料。
对比例8
将以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸四元共聚而成的25%丙烯酸浆料水溶液用于织造上浆。
以上实施例及对比例应用于T4545×9876纯聚酯烷纤纱织物的上浆织造，其结果列于表4。
表4
综上所述，根据本发明提供的以丙烯酸酯类共聚树脂为主要粘结成分的粉粒状全组合即用浆料及其制造方法，可以方便、低成本地制得粉粒状全组合即用浆料，一次按量投入煮浆槽即可科学、准确地制得上浆液;另外，本发明的粉末状全组合即用浆料具有优良的上浆性能，它对棉、合成纤维及混纺纤维皆具有很高的粘结力，其可溶性好，退浆容易，上浆不结皮，织造中无开口不清、浆纱粘搭等现象。另外，本发明产品无传统PVA浆料后道精练废水对环境的严重污染等问题，从而，可完全取代传统的使用PVA的浆料。