取代的酞菁 本发明涉及在近红外区吸收光波的酞菁颜料。
本发明提供式(1)的酞菁：
式(1)其中：MPc是式(2)的酞菁核；
式(2)其中
M是金属原子，氯-金属基，氧-金属基或氢
X是卤素
R1是一有机基团
R2是H或任意被取代的烷基
a具有平均值15至1
b具有平均值1至15
a+b等于4至16
优选的本发明酞菁在700至1000nm具有最大吸收(λmax)。
酞菁核可以是不合金属的，即M是氢，或M可以是金属，卤素-金属基或氧-金属基。合适的金属，卤素-金属基或氧-金属基是周期表IA，IIA，IIIB，IVB族，第一，第二和第三过渡金属和镧系金属。优选的金属，卤素-金属基和氧-金属基中的金属选自铜，锰，铁，锌和钴，尤其是铜。
在卤素-金属基中合适的卤原子是-Cl，-F，-Br，和-I，优选-Cl，-F和-Br。
在氧-金属基中氧是氧原子或羟基。
优选的是R1选自芳基，杂环基，脂环基和烷基，并可以被一个或多个取代基取代。当R1是芳基或杂环基时，优选地选自单或双环芳基或杂环基。合适的芳基或杂环基的例子有苯基，萘基，吡啶基，喹啉基，噻吩基，呋喃基，噻唑基和苯并噻唑基。当R1是脂环基时，优选地为C4-8-环烷基，更优选环己基。当R1或R2是烷基时，优选地各独立地为C1-10烷基，更优选C1-6烷基，尤其是C1-4烷基。
当由R1代表的有机基团任意被取代时，取代基选自C1-10烷基，优选C1-6烷基，C1-10烷氧基，优选C1-6烷氧基，-CN，-NO2，-CF3，卤素，优选-F，-Cl或Br，-NR3R4，-OR3，-SO2NR3R4-SO2R3，-CONR3R4，-CONR3R4，-COOR3，-COR3其中R3和R4各自独立地选自-H，C1-6-烷基，芳基，优选苯基，和C7-10芳烷基优选苄基。对由R1代表的有机基团特别优选的取代基是C1-6烷基，-OR3；其中R3是C1-6烷基，[NH(CH2)x]y-NH(CH2)nH其中x是2或3，y是0至5，而n为0至24，或-NR3R4其中R3和R4各自独立地为-H，C1-6-烷基，苯基或C7-10芳烷基。
当R2代表任意被取代的烷基时，取代基选自-OH，卤素，优选-Cl，-Br，或-F，-CN，-COOC1-6-烷基和苯基。
优选的式(I)化合物中M是Cu，R1是苄基或N-烷基氨基烷基，R2是H，而a+b等于12至16。
更优选的是其中M是Cu，R1是苄基或N-烷基氨基烷基，R2是H，a等于15至8而b等于1至8的化合物。而a+b可为15至16。
特别优选的式(I)化合物是八氯七(苄基氨基)铜酞菁，和十一氯-四(n-硬脂基-3-丙二氨基)铜肽菁。
根据本发明地另一方面，提供制备式(I)酞菁的方法：
式(I)通过式(3)的酞菁：
MPcXc
式3与式(4)化合物反应：
H-NR1R2
式4其中c为4至16例如15至16；而M，Pc，X，R1，和R2如前定义。
该方法通过任意在惰性液体存在下，在升高的温度下加热将式(3)酞菁与式(4)化合物混合而实施。
合适的惰性液体是酰胺如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
该方法优选地在没有惰性液体存在下进行。
该方法优选地在100℃至250℃的温度，更优选地在130℃至200℃的温度，尤其是在150℃至190℃的温度进行。
式(1)的酞菁可通过任何常规手段从反应混合物中分离，例如冷却反应混合物并倒入如乙醇的液体中，并滤出沉淀的产物。产物可通过用如乙醇的液体洗涤，或用如甲苯的液体作洗脱剂从硅胶洗脱而纯化。
式(3)化合物可通过卤化的-1，2-二氰基苯，例如四氯-1，2-二氰基苯，与适当的金属或金属盐在惰性有机液体中和升高的温度下反应制备。
本发明的酞菁可用于从例如激光源吸收电磁辐射，并可用于涂覆光学数据存储盘。
本发明的颜料可以是印墨的成分，该印墨可以被设计用于平板印刷，活版印刷，凹板印刷或网板印刷。该油墨可以含有0.1至20％，优选1至15％重量的颜料。该油墨可含有其它成分如干料和其它颜料。
本发明也包括合有油墨载体和本发明的颜料的油墨。
本发明的油墨可用于保密文件和需要鉴定的其它文件的印刷。在此文本中，用于印刷的基体一般是纸，包括用破布制造的纸，优选纸币级纸，塑面或层压纸，和塑料如，信用卡级的PVC，或塑料纸，例如非纺织的塑料纸。带保密印刷的物品包括钞票，钞票线，货币，旅行支票，债券，证书，邮票，彩票，所有权文件，护照，身份证，信用卡，借物卡，存取卡，罚卡，商标和标签，防信伪标记。
保密文件通常具有不同类型的印刷形式，选自凹板印刷，胶印平板印刷，活版印刷和有时也有照相凹版。本发明的油墨将通常以各种颜色被用于除保密印刷之外的领域。彩虹印刷技术通常被用于保密文件中。本发明的颜料也可被包括于电子照相调色剂，针式或菊花轮打印机墨，和非击打式打印法中。
本发明的颜料也可被包括(不是必须)，在用于纸包括破布制造的纸和塑料纸，钞票线，塑料卡和其它保密文件或需要被鉴别的文件的油墨中，如果需要，与聚合物混合并结合，而不是在油墨中。本发明的颜料如果需要或希望在条型码中，可沉积于单个区域或系列区域中。
本发明颜料可被掺入需要鉴定的文件中，例如，通过将其掺入标记如全息照相标记或在热模压片组成中。一般地，该颜料可在或接近被鉴定文件的表面。
本发明通过下列实施例进一步说明。
实施例1制备八氯七(苄基氨基)铜酞菁
苄胺(25份)和Pigment Green 7(1份)被回流4小时。然后冷却反应混合物，并倒入水中。产生的沉淀通过离心收集，水洗并室温干燥给出具有λmax(CHCl3)714nm的产物。
实施例2制备十一氯四(N-硬脂基-3-丙二氨基)铜酞菁
将N-硬脂基-1，3-二氨基丙烷(11.4份)和Pigment Green 7(1份)回流18小时。反应混合物被冷却并倒入冰乙酸中。离心收集产生的沉淀，用冰乙酸洗涤，直至洗出液变清，然后用水洗并室温干燥给出具λmax(1-甲基萘)723.2nm的产物。
实施例3
实施例1的颜料用三辊磨以10％(重量)的浓度分散到清亮的胶印油墨调墨油中，而印刷品用实验室清样得到。印刷品用UV-VIS-NIR分光光度计分析。最小反射(最大吸收)在720nm的观察到。
实施例4
实施例2的颜料用三辊磨以3％(重量)的浓度分散到清亮的胶印油墨调墨油中，印刷品用实验室清样得到。印刷品用UV-VIS-NIR分光光度计分析。最小反射(最大吸收)在715nm观察到。