一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法.pdf

本发明公开一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法。该方法利用均相溶解试剂将竹浆粕或木浆粕或棉浆粕溶解得到纤维素粒子。将纤维素粒子冷冻干燥，进行磁性改性后，得到磁性纤维素粒子。将再将磁性纤维素粒子进行烷基化改性，洗涤，冷冻干燥后，即得磁性纤维素基超疏水材料。本发明利用纤维素作为基体，负载磁性四氧化三铁使其具有磁性，并进一步进行表面烷基化改性，从而赋予材料又具有超疏水性能。此类材料可用于建筑、生物工程、化学化工、环境监测等诸多领域。

1.   一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纤维素原料打碎，用均相溶解试剂将其溶解，经高速离心后得到上层透明粘稠液体；将水滴入到上层透明粘稠液体，或者将上层透明粘稠液体滴入斯班80/液体石蜡的混合液中，制取纤维素粒子；
（2）将步骤（1）制得的纤维素粒子粉末置于氯化亚铁/氯化铁的混合溶液中，加入氨水，得到载有磁性四氧化三铁的纤维素粒子；
（3）在载有磁性的纤维素粒子分散在惰性溶剂中，用烷基化试剂将其改性，经清洗，冷冻干燥后得到超疏水的磁性纤维素粒子。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的均相溶解试剂选自氢氧化钠/尿素的混合溶液、氯化锂/二甲基乙酰胺的混合溶液、4-甲基吗啉-N-氧化物或离子液体，所述步骤（1）中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比为0.1-8.0wt.%。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的FeCl₂/FeCl₃混合溶液中FeCl₂的浓度为0.3-2.5wt.%，FeCl₃的浓度为0.8-6.4wt.%；所述混合溶液中FeCl₂与FeCl₃的固体质量比为1.0:2.0-3.2；所述混合溶液中FeCl₂和FeCl₃的总固体质量与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比为1.0-9.0:1.0。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氨水浓度为20~25wt.%，所述的氨水与所述FeCl₂/FeCl₃混合溶液的体积比为1:12-24。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的惰性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、氯仿中的任一种；惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe₃O₄的纤维素粒子中的纤维素的质量比为20-200:1.0。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的烷基化试剂与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比为0.05-5.0:1.0；所述烷基化试剂选自十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷的任一种。

7.  根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于：所述的纤维素原料至少有一种选自竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆，其中纤维素含量≥85 wt.%，纤维素的聚合度≥200。

8.  根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比为1.0-6.0wt.%，所述混合溶液中FeCl₂与FeCl₃的固体质量比为1.0:2.6；所述混合溶液中FeCl₂和FeCl₃的总固体质量与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比为4.5:1.0；所述的氨水与所述FeCl₂/FeCl₃混合溶液的体积比为1:18；所述惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe₃O₄的纤维素粒子中的纤维素的质量比为50-100:1.0；步骤（3）所述的烷基化试剂与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比为0.5:1.0。

9.  一种权利要求1-8任一所述的制备方法制得的负载磁性Fe₃O₄的纤维素基超疏水材料，为粉末状。

一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于超疏水表面材料领域，具体地说，是涉及一种磁性超疏水纤维素材料及其制备方法。
背景技术
当液滴与固体直接相接触时，液体的润湿性会在固体表面产生接触角和滞后现象。当液滴在固体表面移动时，这种滞后产生一个抵抗液体运动的力，致使液滴粘附在材料表面上，并由此导致严重的表面污染和腐蚀等问题。因此开发一种超疏水粒子材料，用来构造超疏水表面，具有重要的现实意义。
纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子，来源广泛，价格低廉，生物相容性好且具有良好的力学性能好。可将其通过适当的化学或物理方法与无机磁性材料结合，形成特殊结构的磁性功能材料，可在磁场驱动下操控粒子，使其聚集以及定向移动到靶部位。将其改性制备成超疏水磁性粒子后，该材料不但具有生产成本低、能耗少、无污染等优点，而且具有超疏水性能（荷叶效应）。
为此，本发明公开一种超疏水的磁性纤维素材料，兼有磁性和超疏水性能，可将其应用于建筑、生物工程、化学化工、环境监测等诸多领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的磁性超疏水纤维素材料及其制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：所述的一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纤维素原料打碎，用均相溶解试剂将其溶解，经高速离心后得到上层透明粘稠液体；将水滴入到上层透明粘稠液体，或者将上层透明粘稠液体滴入斯班80/液体石蜡的混合液中，制取纤维素粒子；
（2）将步骤（1）制得的纤维素粒子粉末置于氯化亚铁/氯化铁的混合溶液中，加入氨水，得到载有磁性四氧化三铁的纤维素粒子；
（3）在载有磁性的纤维素粒子分散在惰性溶剂中，用烷基化试剂将其改性，经清洗，冷冻干燥后得到超疏水的磁性纤维素粒子。
上述步骤（1）所述的均相溶解试剂选自氢氧化钠/尿素的混合溶液、氯化锂/二甲基乙酰胺的混合溶液、4-甲基吗啉-N-氧化物或离子液体，所述步骤（1）中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比为0.1-8.0wt.%。
上述步骤（2）所述的FeCl₂/FeCl₃混合溶液中FeCl₂的浓度为0.3-2.5wt.%，FeCl₃的浓度为0.8-6.4wt.%；所述混合溶液中FeCl₂与FeCl₃的固体质量比为1.0:2.0-3.2；所述混合溶液中FeCl₂和FeCl₃的总固体质量与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比为1.0-9.0:1.0。
上述步骤（2）所述氨水浓度为20~25wt.%，所述的氨水与所述FeCl₂/FeCl₃混合溶液的体积比为1:12-24。
上述步骤（3）所述的惰性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、氯仿中的任一种；惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe₃O₄的纤维素粒子中的纤维素的质量比为20-200:1.0。
上述步骤（3）所述的烷基化试剂与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比为0.05-5.0:1.0；所述烷基化试剂选自十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷的任一种。
所述的纤维素原料至少有一种选自竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆，其中纤维素含量≥85 wt.%，纤维素的聚合度≥200。
所述步骤（1）中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比优选为1.0-6.0wt.%，所述混合溶液中FeCl₂与FeCl₃的固体质量比优选为1.0:2.6；所述混合溶液中FeCl₂和FeCl₃的总固体质量与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比优选为4.5:1.0；所述的氨水与所述FeCl₂/FeCl₃混合溶液的体积比优选为1:18；所述惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe₃O₄的纤维素粒子中的纤维素的质量比优选为50-100:1.0；步骤（3）所述的烷基化试剂与步骤（1）中制得的纤维素粒子的质量比优选为0.5:1.0。
上述的制备方法制得的负载磁性Fe₃O₄的纤维素基超疏水材料，为粉末状。
具体地说，本发明所述的一种磁性超疏水纤维素材料材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）采用竹（木或棉）浆粕，打碎，置于NaOH/尿素溶液或LiCl/DMAc溶液或NMMO溶液或离子液体中，使纤维素完全溶解。经高速离心后，将水滴入溶液中，洗涤过滤，所得固体进行冷冻干燥，得到纤维素粒子；所述的纤维素溶液的质量百分比浓度为0.1-8.0wt.%，优选为1.0-4.0wt.%。
（2）或将（1）离心后的纤维素液体滴入液体石蜡和斯班80（Span80）中，固化，得到纤维素微球粒子；所述的Span80在液体石蜡中的体积百分比浓度为0.5-10.0%，优选为2.0-8.0%。
（3）将纤维素粒子置于FeCl₂/FeCl₃混合溶液中，所述的FeCl₂/FeCl₃混合溶液中FeCl₂和FeCl₃的总质量与纤维素粒子的质量比为1.0-9.0:1.0，优选为4.5:1.0。
（4）步骤（2）中所得含有FeCl₂/FeCl₃/纤维素的液体中，加入氨水，经过滤洗涤后得到Fe₃O₄/纤维素复合粒子；所述氨水溶液的质量百分比浓度为10-30wt.%，所述氨水与所述FeCl₂/FeCl₃/纤维素混合溶液的体积比为1:12-24；优选为1:18。
（5）将步骤（4）中所得Fe₃O₄/纤维素复合粒子分散在甲苯或苯或二甲苯或戊烷或己烷或环己烷或氯仿中，加入烷基化试剂，搅拌反应。经清洗，冷冻干燥后得到磁性超疏水纤维素粒子。所述烷基化试剂为十八烷基三甲氧基硅烷（C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₃）、十六烷基三甲氧基硅烷（C₁₆H₃₇Si(OCH₃)₃）、十二烷基三甲氧基硅烷（C₁₂H₃₇Si(OCH₃)₃）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基硅烷（C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃）、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷（C₁₀F₂₁CH₂CH₂Si(OCH₃)₃）、十八烷基三乙氧基硅烷（C₁₈H₃₇Si(OC₂H₅)₃）、十六烷基三乙氧基硅烷（C₁₆H₃₇Si(OC₂H₅)₃）、十二烷基三乙氧基硅烷（C₁₂H₃₇Si(OC₂H₅)₃）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃）、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（C₁₀F₂₁CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃）、十八烷基三氯硅烷（C₁₈H₃₇SiCl₃）、十六烷基三氯硅烷（C₁₆H₃₇SiCl₃）、十二烷基三氯硅烷（C₁₂H₃₇SiCl₃）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₃）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷（C₈F₁₇CH₂CH₂SiCl₃）、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷（C₁₀F₂₁CH₂CH₂SiCl₃）的任一种。惰性溶剂甲苯与纤维素的质量比为20-200:1.0，优选为50-100:1.0。烷基化试剂与纤维素的质量比为0.05-5.0:1.0，优选为0.5:1.0。
本发明采用的纤维素原料可以选自竹浆粕或木浆粕或棉浆粕等原料，由于本发明的目的是取其纤维素，因此只要其中的纤维素有或者更好地能达到85wt.%以上的市售的竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆等原料，均可作为本发明的制备“纤维素基磁性超疏水材料”的原料，本发明的纤维素原料优选竹（木或棉）浆粕，其中纤维素含量≥85 wt.%，纤维素的聚合度≥200。
本发明的一种纤维素基磁性超疏水材料，由上述方法制备。
本发明的上述方法的第一个创新点在于：选用自然界丰富的天然高分子──纤维素为基本原料来制备超疏水材料。纤维素具有廉价易得、环境友好、优异的生物可降解性等优点。对于材料的生物相容性和环境的可持续发展战略需求，充分利用和开发纤维素并将其应用范围扩大至超疏水材料的制备上，利用纤维素作为基底材料的独特优势，具有十分重要的现实意义。
第二个创新点是在纤维素粒子上负载有磁性粒子，使粒子具有磁性，能够在磁场驱动下操控粒子，使其聚集和定向移动到靶部位。
第三个创新点是磁性纤维素粒子具有超疏水性能（荷叶效应）。将其构建成一个疏水表面层后，水滴在粒子表面层上自然滚落，并可带走表面上的尘埃污染物，使基底材料具有显著的防水和自清洁功效。
目前磁性纤维素基超疏水材料的制备尚未有文献报道。
附图说明
图1为本发明的实施例1、2制备的纤维素基粒子的磁性超疏水纤维素材料的场发射电镜图。
图1-1为本发明的实施例3、4制备的纤维素基粒子的磁性超疏水纤维素材料的场发射电镜图。
图2为本发明实施例1-4中任一制得的磁性超疏水粒子在磁场驱动下移动的图片。
图3为将水滴滴在本发明实施例1-4中任一制得的超疏水纤维素材料构建的超疏水表面上的弹跳图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步的详细说明。需要特别说明的是，本发明的保护范围应当包括但不限于本实施例所公开的技术内容。
实施例１
（1）取2g打碎的商业用竹浆粕（竹浆粕选自四川天竹竹资源开发有限公司，其纤维素含量≥95wt.%），在1000mL水中浸泡一天后，过滤后的产物加入到500mL DMAc 溶液中浸泡，过滤，反复三次。再将其加入到200mL 浓度为8 wt.% LiCl/DMAc溶液中（LiCl固体与DMAc液体的质量比为2:23），加热到60°C剧烈搅拌使纤维素溶解。将750mL超纯水滴入到所述纤维素溶液中，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素粉末粒子。
（2）将1g纤维素粉末粒子加入到50mL 含有浓度为1.3wt.% FeCl₂和3.2 wt.% FeCl₃混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子。
（3）将步骤（2）所得的含有Fe₃O₄的纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL十八烷基三甲氧基硅烷（C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₃），在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
实施例2
（1）取2g打碎的商业用竹浆粕（竹浆粕选自四川天竹竹资源开发有限公司，其纤维素含量≥95wt.%），加入到200mL 浓度为75%的NMMO溶液中，剧烈搅拌，并加热至110°C使纤维素溶解。将750mL超纯水滴入到粘稠状透明液体即纤维素溶液中，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素粉末粒子。
（2）将1g纤维素粉末粒子加入到50mL 含有浓度为1.3wt.% FeCl₂和3.2 wt.% FeCl₃混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子。
（3）将步骤（2）所得含有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL 1H,1H,2H,2H-含氟辛基三甲基硅烷（C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃），在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
实施例3
（1）下述纤维素用NaOH/尿素体系制备磁性微球的方法参照文献（Luo, X.; Liu, S.; Zhou, J.; Zhang, L. In situ synthesis of Fe₃O₄/cellulose microspheres with magnetic-induced protein delivery. J. Mater. Chem. 2009, 19, 3538）所述方法。取11g打碎的商业用木浆粕（木浆粕选自福建省青山纸业股份有限公司，其纤维素含量≥93wt.%），加入到200mL 预冷至-13 °C的NaOH/尿素溶液（其中含有的NaOH固体与尿素的质量比为7:12）中，剧烈搅拌使纤维素溶解，经8000r/min离心后得到上层粘稠状透明液体。将粘稠状透明液体的纤维素溶液滴入400mL Span80/液体石蜡混合溶液（Span80/液体石蜡的体积比为1:20）中，搅拌8小时，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素微球粒子。
（2）将1g纤维素粉末粒子加入到50mL 含有浓度为1.3wt.% FeCl₂和3.2 wt.% FeCl₃混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子。
（3）将步骤（2）所得含有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL十八烷基三乙氧基硅烷（C₁₈H₃₇Si(OC₂H₅)₃），在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
实施例4
（1）下述纤维素用NaOH/尿素体系制备磁性微球的方法参照文献（Luo, X.; Liu, S.; Zhou, J.; Zhang, L. In situ synthesis of Fe₃O₄/cellulose microspheres with magnetic-induced protein delivery. J. Mater. Chem. 2009, 19, 3538）所述方法。取11g打碎的商业用棉浆粕（棉浆粕选自湖南拓普竹麻产业开发有限公司，其纤维素含量≥97wt.%），加入到200mL 预冷至-13 °C的NaOH/尿素溶液（其中NaOH固体与尿素的质量比为7:12）中，剧烈搅拌使纤维素溶解，经8000r/min离心后得到上层粘稠状透明液体。将粘稠状透明液体的纤维素溶液滴入400mL Span80/液体石蜡混合溶液（其中Span80/液体石蜡的体积比为1:20）中，搅拌8小时，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素微球粒子。
（2）将1g纤维素微球粒子的粉末加入到50mL 含有浓度为1.3wt.% FeCl₂和3.2 wt.% FeCl₃混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子。
（3）将步骤（2）所得含有Fe₃O₄的磁性纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL 1H,1H,2H,2H-含氟辛基三乙基硅烷，（C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃），在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
主要性能测试
本发明所制备的磁性超疏水纤维素材料，其重要特点是材料具有磁性和超疏水双重性能，因此对该材料的微观形态、磁性和超疏水性能进行了测定。
超疏水材料（粉末样品）形态（图1）：其是实施例1和2生产的粉末材料，为不规则形状的纳米粒子，经激光粒度仪测试，其粒径在10μm左右。实施例3和4生产的粉末材料为微球状，其粒径在30μm左右，其形态见图1-1。
如图2所示，为本发明实施例1-4中任一方法制得的磁性纤维素基粒子可在磁场下定性移动的示意图。在粒子的一端施加一磁场，粒子在磁场的驱动下随搅拌磁子移动。
所有实施例中的纤维素基粒子具有超疏水性能。
实施例5
    将本发明实施例1-4中任一制得的粒子用双面胶粘在任何固体（玻璃、木板、石头等）表面上，使固体具有防水性能。如图3所示，将超疏水粒子均匀涂在双面胶的一面上，此时双面胶上纤维素基超疏水粒子构建成一层薄薄的超疏水层。再将载有双面胶的磁性粒子粘在玻璃上，构建成一个超疏水表面。当水滴滴落在粒子上时，水滴在纤维素基粒子超疏水层上弹跳，不会粘附在固体表面上，具有显著的荷叶效应。
此外，当表面层被粉尘等物质污染时，水滴滴落在表面上时，会滚动带走粉尘污染物。从而使疏水粒子层具有清洁效果。