制备聚羟氨酯的方法 【技术领域】
本发明涉及不使用异氰酸酯官能团合成官能聚氨酯的新方法，涉及包含该聚氨酯的水性配制剂以及涂料的生产。
更具体地，本发明涉及获得沿着聚合物链带有羟基官能团的官能聚氨酯化合物的新方法，以及所得聚氨酯在有机、水性和水-有机配制剂中用于涂料生产的用途。
背景技术
聚氨酯由于它们的性质和应用而在聚合物领域中占据特殊地位。它们通常由二异氰酸酯与具有两个带可移动氢的官能团(主要是羟基基团)的化合物如二元醇之间的反应形成。原料二异氰酸酯和二元醇的选择都非常广泛而且容许众多组合，产生具有不同性能和应用的产品，这取决于它们具有硬片段还是软片段、取决于它们是膨胀还是紧致的和/或是否具有高的机械特性。
这些聚氨酯的缺点在于它们的合成方法，其中涉及具有多个有毒异氰酸酯官能团的单体的使用。因此聚氨酯的生产包含许多化学风险而且对于操作者而言是危险的。
为了采用损害较小的配制剂，已经进行了许多研究。因此，用于合成尿烷官能团的新策略已经研究了数年。已经发现二元胺与具有至少两个环状碳酸酯官能团的分子之间的反应导致聚氨酯的形成，而不用求助于异氰酸酯化合物。
该聚氨酯有时称为NIPU(“非异氰酸酯聚氨酯”或无异氰酸酯的聚氨酯)，或称为聚羟氨酯(polyhydroxy-uréthanes)，因为反应过程中在尿烷官能团的β位上形成羟基(-OH)基团。
不用异氰酸酯化合物合成聚氨酯的其它方法采取转氨甲酰(transcarbamoylation)反应，如同在例如Rokicki和Piotrowska的著作(Polymer，43，(2002)，2927-2935)中所述那样。
聚羟氨酯现在常规通过具有两个环状碳酸酯官能团的化合物与二元胺之间的聚加成反应获得。二元胺与环状碳酸酯官能团之间的反应在绝对有机的介质中导致带有伯和/或仲羟基官能团的聚氨酯的形成(Hidetoshi Tomita等，Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，39，(2001)，851-859)。
作为采取环状碳酸酯基团与二元胺的方法的另一实例，美国专利US 5 175 231描述了由二元胺和具有多个环状碳酸酯基团的化合物形成具有端胺基的低聚氨酯，所述环状碳酸酯基团由环氧官能团和二氧化碳获得。该低聚氨酯接着用于各种形成聚氨酯(PU)的反应中。
申请WO 2006/010408也描述了带有至少两个环状碳酸酯基团的化合物与带有至少两个胺官能团的化合物之间的反应以便制备双组分粘合剂。
因此无可置疑地在现有技术中明显的是，当前用于制备NIPU的方法需要带有至少两个环状碳酸酯基团的化合物，或环碳酸酯。目前，不存在不使用异氰酸酯化合物而且采用带有单个环状碳酸酯官能团的化合物与二元胺或多元胺的制备聚羟氨酯的方法。
【发明内容】
因此，本发明的第一目的在于提供一种制备聚羟氨酯的方法，其不使用异氰酸酯化合物而使用易于在商业上获得的产品，而且其相对现有技术已知的方法具有经济优势。
另一目的在于提供一种不使用异氰酸酯化合物制备多种多样的聚羟氨酯的方法。
另一目的在于提供一种不使用异氰酸酯化合物制备具有一个或多个位于尿烷(uréthane)官能团的β位和/或γ位上的羟基(-OH)官能团地聚羟氨酯的方法。
作为另一目的，本发明提供一种制备能够与其它组分反应以形成可以用作涂料、粘合剂及其它的交联聚合物组合物的聚羟氨酯的方法。
另一目的在于提供不使用异氰酸酯化合物而获得的聚羟氨酯的水性配制剂，以及制备所述配制剂的方法及其用途，尤其是制备涂料、粘合剂及其它的用途。
本发明的另一目的在于提供合成可以例如用作表面活性剂和/或合成中间体的多官能化合物的简单方法。
本发明人现已发现这些目的以及在本发明的说明中将会显现的其它目的可以全部或部分地依靠在下文描述的本发明实现。
因此，本发明首先涉及一种制备具有至少一个尿烷基团和至少一个羟基(-OH)基团的化合物、低聚物或聚合物(U)的方法，所述方法采用：
a)至少一种具有环状碳酸酯官能团和至少一个羟基(-OH)官能团的化合物(1)，至少一个羟基官能团的氧原子通过3-5个，优选3或4个原子与所述环状碳酸酯的羰基的碳原子结合；
b)至少一种带有至少一个线性碳酸酯官能团的化合物(2)；
c)至少一种带有至少一个伯或仲胺官能团，优选带有至少两个伯和/或仲胺官能团的化合物(3)；和
d)任选地，至少一种催化剂(4)；
任选地在溶剂存在下，所述化合物(1)、(2)、(3)和任选的催化剂(4)同时、相继或顺序参与反应，从而在任选地除去所述溶剂和/或反应副产物之后，获得所述具有至少一个尿烷基团和至少一个羟基(-OH)基团的化合物、低聚物或聚合物(U)。
本发明的方法具有许多优点，尤其是在操作者安全性方面，因为它使用毒性比异氰酸酯小的产品。所述方法还容许获得众多的官能聚氨酯，其可以用于涂料或粘合剂领域而且对于聚羟氨酯水性配制剂的制备具有增大的价值。
化合物(1)典型地是在羰基官能团的β或γ位上带有至少一个羟基官能团的环状碳酸酯。所述化合物是本领域技术人员已知的而且易于在商业上获得或易于通过在文献、专利和专利申请、“化学文摘(Chemical Abstracts)”中或在互联网上可得的已知工艺制备。
作为可以用于本发明方法中的化合物(1)，可以提及例如多元醇碳酸酯，例如甘油碳酸酯、三羟甲基丙烷碳酸酯、季戊四醇碳酸酯以及其它多元醇碳酸酯，或糖(碳水化合物)碳酸酯。当化合物(1)具有多于一个羟基官能团时，优选其它羟基官能团例如以氨基甲酸酯(carbamate)、尿烷(uréthane)、酯的形式被保护，以二氧戊环或其它形式被保护。
一些化合物(1)在下面显示：
其中“烷基”代表具有1-10个碳原子的线性或支化的烷基链。对于本发明方法而言甘油碳酸酯是优选的化合物(1)。
根据一种代表本发明方法的优选方面的变型，化合物(1)可以在反应介质中以其前体的形式存在。化合物(1)的前体(1’)一般是具有至少三个羟基官能团的化合物，其中两个羟基官能团可形成化合物(1)的环状碳酸酯官能团，而第三个羟基官能团位于可形成的所述羰基官能团的β或γ位上。
前体(1’)被转化成化合物(1)，有利地原位转化，这是在反应介质中在带有环状或线性碳酸酯官能团的化合物的作用下进行的。根据一种优选的变型，带有线性或支化碳酸酯官能团的化合物(2)容许前体(1’)转化成化合物(1)。
前体(1’)可以是本身已知的任何类型；可以提及的实例包括乙烷-1，1，2-三醇(甘油)、2，2-(二羟基甲基)丁-1-醇(三羟甲基丙烷)、丙烷-1，2，3-三醇、2，2-(二羟基甲基)丙烷-1，3-二醇、以及三羟甲基氨基甲烷的衍生物(它的胺官能团任选地且有利地以酰胺、尿烷、盐形式或其它形式被保护)等。作为前体(1’)，还可以提及糖(碳水化合物)以及羟基(-OH)官能团官能化的聚酯或聚醚。
也可以使用一种或多种化合物(1)和/或一种或多种化合物(1’)的混合物。
带有至少一个线性碳酸酯官能团的化合物(2)同样是本身已知的任何类型而且易于在商业上获得或易于用文献、专利和专利申请、“化学文摘”中或互联网上可得的已知工艺制备。优选大气压(760mmHg或1013.25hPa)下沸点(Eb)为80℃-280℃的化合物(2)。
根据一种实施方案，化合物(2)具有至少一个线性碳酸酯官能团，对应于下列通式(a)：
其中相同或不同的R和R’各自代表具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基或乙基，每个烷基可以被至少一个环状碳酸酯取代，优选被一个环状碳酸酯取代。
作为可用于本发明方法中的化合物(2)的实例，可以提及碳酸二甲酯(Eb：90℃)和碳酸二乙酯(Eb：126-128℃)，它们单独或混合物形式使用。
必须理解一种或多种化合物(2)可以用于本发明的方法中。
在化合物(2)对应于式(a)、R和R’如上文定义而且R和/或R’具有至少一个环状碳酸酯基团的情况下，化合物(2)于是具有至少一个线性碳酸酯基团和至少一个环状碳酸酯基团。在该情况下，化合物(2)在本发明的方法中同时充当化合物(1)和化合物(2)；换句话说，在所述方法中化合物(1)的存在是非必要的。
容许省略使用化合物(1)的上述化合物(2)的实例可以不包含任何限制地由下列结构显示：
本发明方法一个特别有利的方面在于化合物(1)和(2)的各自碳酸酯官能团具有不同的反应性。这容许通过使用第二乃至第三种化合物(2)和/或第二乃至第三种化合物(3)获得序列(séquencés)聚羟氨酯。
当用多于一种化合物(2)如用第二乃至第三种化合物(2)进行所述方法时，所述第二和/或第三种化合物(2)可以是带有至少一个具有5或6个环成员的环状碳酸酯官能团的化合物，例如碳酸亚乙酯(740mm Hg (98.66kPa)下的Eb：243℃)和碳酸亚丙酯(Eb：240℃)，它们单独使用或以混合物形式使用。
只带有环状碳酸酯官能团，尤其是带有至少两个环状碳酸酯官能团的化合物(2)不是优选的，以便避免化合物(1)的环状碳酸酯官能团与化合物(2)的环状碳酸酯官能团之间的竞争。
在本发明的方法中，无论该方法如何进行(同时、相继还是顺序)，通过化合物(2)引入反应介质中的线性碳酸酯官能团的总数必须总是至少等于通过化合物(2)和/或化合物(1)引入反应介质中的环状碳酸酯官能团的总数。换句话说，在如下所定义的比率(A)下进行本
发明的方法：
化合物(3)具有至少一个伯或仲胺官能团，优选至少两个伯和/或仲胺官能团，再优选至少两个伯胺官能团。化合物(3)可以是本身已知的任何类型，其可在商业上获得或易于通过在文献、专利和专利申请、“化学文摘”中或在互联网上可得的已知工艺制备。化合物(3)的摩尔质量一般是60-5000，优选80-3000。
在伯胺官能团的情况下，优选不太位阻的伯胺官能团，优选在伯胺官能团的α位上具有-CH2-基团的那些。
根据一个优选方面，化合物(3)具有一个或多个其它基团，例如且特别是一个或多个醚、尿烷、酰胺、羟基、硫醇、羧基官能团、离子官能团(例如羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季铵)或这些基团中两种或更多种的混合物。
作为化合物(3)的非限制性实例，可以提及：
-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任选地含一个或多个不饱和度和具有1-20个碳原子的线性、支化或环状链，例如丁胺、己胺、环己胺；
-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任选地含一个或多个不饱和度和具有1-20个碳原子的线性、支化或环状链，以及具有一个或多个例如选自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季铵的离子官能团和/或具有一个或多个选自-OH、-SH和醚的官能团；
-聚醚一元胺，尤其是具有聚合物链(氧化亚烷基例如氧化亚乙基和/或氧化亚丙基和/或氧化亚丁基和/或氧化四亚甲基)的胺，其还可以具有一个或多个例如选自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季铵的离子官能团和/或一个或多个选自-OH、-SH的官能团；
-脂族或脂环族二元胺，例如双(氨基丙基)哌嗪(由Huntsman销售)；
-脂族或脂环族二元胺，一般已知作为二异氰酸酯的前体，例如六亚甲基二胺(HMDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷(H12MDA)、三环癸烷二胺(或3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.10]癸烷，由Celanese销售)；2-甲基戊烷-1，5-二胺；
-芳族二元胺，一般已知作为二异氰酸酯的前体，例如甲苯二胺，然而不优选这些芳族二元胺；
-具有离子官能团的二元胺，例如赖氨酸及其盐，尤其是碱金属盐，例如钠盐或季铵盐；
-具有至少两个胺官能团的低聚物和聚合物，聚合物骨架可以无区别地是聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。
根据一种实施方案，化合物(3)选自二、三或四官能的聚醚胺或聚氧化亚烷基胺及其混合物，其中线性或支化的亚烷基结构单元优选含2、3或4个碳原子。这些聚醚胺例如是由Huntsman以通用名称JeffamineTM和ElastamineTM销售的那些。
所述方法优选采用一种或多种化合物(3)，其各自有利地具有至少2个胺官能团。然而，如上文所述本发明不排除一元胺作为化合物(3)使用。与上文限定的二元或多元胺一样，一元胺可以是本身已知的任何类型，特别是聚合物或低聚物，聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物的一元胺。感兴趣的一元胺例如是聚醚一元胺，特别是由Huntsman公司销售的通过通用名称SurfonamineTM已知类型的那些。
用于本发明方法的反应的溶剂一般是非常极性型的溶剂，例如可以提及乙酸甲氧基丙酯(AMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)，或者是醇型溶剂，例如甲醇或乙醇，或者是缩醛型溶剂，例如四甲氧基乙烷，其也称为Highlink W(由Clariant公司销售)。也可以使用一种、两种或更多种溶剂的混合物。
必须理解化合物(2)可以充当反应溶剂，在该情况下不需要使用另一种溶剂，虽然这没有排除在外。
本发明的方法包括多个相继反应，它们可以通过单一步骤(“一罐式”)的直接法或者通过包括相继步骤或顺序步骤的方法进行。该方法可以在大气压力下或加压下进行，尤其是如果化合物(2)具有小于150℃的沸点的话。
因此，例如，可以通过使化合物(1)与化合物(2)接触然后向反应介质中加入化合物(3)并任选地连同催化剂(4)一起加入，从而进行本发明的方法。
作为变型，可以使化合物(1)、(2)和/或(3)接触然后任选地加入催化剂(4)和/或与先前的化合物相同和/或不同的一种或多种化合物(2)和/或(3)。根据另一种变型，在单一步骤中通过使化合物(1)、(2)和(3)全体同时与催化剂(4)接触而进行所述方法。
在进行所述方法的多种可能方法中，如上所述，必须理解化合物(1)可以由其前体(1’)代替。因此，可以通过使前体(1’)与化合物(2)接触然后向反应介质中加入化合物(3)任选地连同催化剂(4)和/或与先前的化合物相同和/或不同的一种或多种化合物(2)和/或(3)一起加入，从而进行本发明的方法，或者可以使前体(1’)与化合物(2)和(3)接触然后任选地加入催化剂(4)，或者可以在单一步骤中通过使前体(1’)同时与化合物(2)和(3)全体和催化剂(4)接触而进行所述方法。
在这些可能性的每一种中，如上所述，上文定义的比率(A)必须使得(A)≥1。
通常地，仅作为说明而不具有限制性的是，本发明方法的整个反应路线可以如下图示：
或者，当用前体(1’)代替化合物(1)时：
其中R1R2N-代表化合物(3)在失去胺官能团的氢原子后的剩余部分。
下面以只是说明性和非限制性的方式描述本发明方法中包含的相继反应：
i)在化合物(2)存在下，化合物(1)与胺化合物(3)反应从而通过使碳酸酯环开环产生化合物(B)、或其异构体(B′)，其具有至少一个氨基甲酸酯官能团和至少一个羟基官能团而且优选带有两个被任选取代的具有两个或三个碳原子的亚烷基链隔开的羟基官能团：
ii)化合物(B)(和/或(B’))接着与反应介质中存在的或新加入到反应介质中(该化合物与第一次加入的相同或不同)的碳酸酯(2)反应，从而通过环化成环状碳酸酯产生化合物(C)(和/或(C′))，其带有至少一个尿烷官能团和至少一个具有5或6个碳原子的环状碳酸酯官能团：
iii)在最后的反应中，化合物(C)(和/或(C’))可以任选地与反应介质中存在的或新加入到反应介质中(该胺化合物与第一次加入的相同或不同)的胺化合物(3)反应，从而通过使碳酸酯环开环产生带有羟基基团的化合物(U)(和/或其异构体(U’))：
互为异构体的物质(U)和(U’)将在本申请中共同称为(U)。
具有至少一个氨基甲酸酯官能团和至少一个羟基官能团以及胺官能团的化合物B和B’具有通常代表表面活性剂结构的结构；因此本发明涉及用于合成结构B或B’的表面活性剂化合物的可供选择的方法。
通过本发明方法获得的化合物、低聚物或聚合物(U)如上所述具有至少一个尿烷官能团和至少一个羟基官能团，该化合物、低聚物或聚合物(U)的所述至少一个羟基官能团多数地沿着链，尤其是聚合物链位于所述至少一个尿烷官能团的β或γ位上，如下面图示：
具有尿烷和羟基官能团的最终化合物((U)和/或(U’))的分子质量和官能度取决于所述方法中使用的各种胺和碳酸酯官能团的比率而且位于宽范围内并取决于期望开发的应用。
根据化合物(1)、(2)和(3)的比率，化合物(U)(和/或其异构体(U’))将会另外带有羟基和/或伯或仲胺官能团和/或带有具有5和/或6个碳原子的环状碳酸酯官能团。胺官能团/环状碳酸酯官能团的摩尔比一般为0.1-10。
通过下面的实施例1更明确地说明步骤i)。通过下面的实施例2更明确地说明步骤ii)。尤其通过下面的实施例15更明确地说明步骤iii)。
根据上文提及的变型，化合物(1)可以根据以下路线在碳酸酯(2)的存在下由其前体(1’)原位制成：
上述反应中，消耗两个醇官能团以形成环状碳酸酯(1)。当起始多元醇含有多于两个醇官能团即2+n个醇官能团时，所得的环状碳酸酯(1)则带有n个醇官能团。例如，在上述路线中，n为1。
代表本发明一个目的的所述方法的一个方面的特征在于其中两个羟基官能团被两个或三个原子隔开的尿烷二醇((B)或(B’))在碳酸酯(2)和任选地催化剂的存在下闭合以产生环状碳酸酯尿烷((C)或(C’))的中间反应(上述反应ii))。必须注意该形成环状碳酸酯的“闭合”步骤产生具有5或6个环成员的环。
本发明人已经惊讶地发现，使用不同类型的催化剂，碳酸酯环的闭合可以在较短时间内在较低温度下发生，而且一般没有尿烷官能团的寄生反应。
催化剂的使用不是必需的，但是具有促进反应动力学和/或在较低温度下操作的优点。当化合物(2)具有上文定义的式(a)以及R和R’相同或不同并各自代表具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基和乙基，而且没有环状碳酸酯取代基时，催化剂，尤其是如下文限定的催化剂的使用是优选的。
作为适合碳酸酯环的闭合的催化剂的实例，可以提及选自锌、锡、锆、钛和铋的金属的氧化物、醇盐或羧酸盐。作为催化剂还可以提及碱金属和碱土金属、碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和醇盐、及其叔胺和季铵盐。
更具体地，可以提及的实例为硬脂酸锌、乙酸锌、2，4-戊二酮酸锌、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、异丙醇钛和丁醇钛。
作为其它类型的催化剂，还可以提及路易斯酸，在路易斯酸中，有利地是在水中稳定的那些，例如三氟甲磺酸金属盐例如三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸稀土盐，或非离子强碱，例如叔胺和磷腈型的碱。
根据一种优选实施方案，在磷腈型的碱的存在下，所述环的闭合反应得到极大促进，即使当它们以催化比例使用时。此外，这些磷腈型的碱的使用容许碳酸酯环在较低温度下闭合，从而避免所形成产物的任何降解。
磷腈型的碱已知是非金属、非离子和非亲核性的强碱。作为可用的磷腈型的碱的实例，可以不包含任何限制地提及下列磷腈：
磷腈P1-t-Bu(C16H33N4P；分子量：312.43，CAS RN：161118-67-8，纯度97％)；
磷腈P2-t-Bu(C14H39N7P2，分子量：367.45，CAS RN：111324-03-9，例如在四氢呋喃中的2mol/L溶液形式)；
磷腈P2-Et([(CH3)2N]3P＝NP(＝NC2H5)[N(CH3)2]2，分子量：339.40，CAS RN：165535-45-5，纯度98％)；
磷腈BTPP；
磷腈BEMP；
磷腈P1-t-Oct。
所有这些磷腈可购得(例如参见http://www.sigmaaldrich.com)。
申请人已经惊讶地发现被两个或三个原子隔开的两个羟基官能团可以在带有至少一个线性碳酸酯官能团的化合物(例如上述限定的化合物(2))和催化量的至少一种磷腈型的碱的存在下，环化成分别具有5个或6个环成员的环状碳酸酯官能团。
磷腈型的碱作为带有至少两个羟基官能团的化合物中碳酸酯环的闭合反应的催化剂的用途是新的，而且在这点上代表本发明的另一个方面，所述至少两个羟基官能团被两个或三个原子隔开。
在催化量的至少一种磷腈型的碱的存在下碳酸酯环的闭合特别适合于带有至少一个氨基甲酸酯(尿烷)官能团和至少两个羟基官能团的底物，所述至少两个羟基官能团被两个或三个原子隔开，并且尤其适合于作为上文限定的(B)或(B’)型化合物的底物。
根据本发明方法获得的化合物(U)(和(U’))，尤其是聚羟氨酯尤其有价值地以组合物形式使用，特别是有机、水性或水-有机配制剂，优选水性或水-有机配制剂，也就是说连同至少一种溶剂和/或水，用作涂料、粘合剂及其它的成分，任选地连同一种或多种固化剂，尤其是本领域技术人员已知的聚氨酯的固化剂如多异氰酸酯基固化剂一起使用。
如上所述，根据本发明方法获得的聚羟氨酯的羟基(-OH)官能团优选多数地沿着聚合物链位于尿烷官能团的β或γ位上。
本发明的聚羟氨酯的有机配制剂也可以结合一种或多种常规聚氨酯或常规多元醇如丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇一起用于具有固化剂如多异氰酸酯型固化剂的涂料的制备。
根据另一方面，本发明还涉及一种制备聚羟氨酯的水相中的配制剂的方法。“水相中的配制剂”理解为溶液、悬浮液、分散体或乳液，其中溶剂可以是纯水性的或者是水-有机溶剂。
本发明的聚羟氨酯的水性配制剂可以由带有至少一个，优选至少两个碳酸酯官能团并且其中至少一个碳酸酯官能团为环状的化合物获得，例如由本发明的方法获得并标为上述化合物(C)(和/或(C’))而且是二尿烷-二碳酸酯的那些化合物。
作为变型，本发明的水性配制剂可以由具有至少一个，优选至少两个碳酸酯官能团并且其中至少一个碳酸酯官能团为环状并且根据本领域技术人员已知的常规方法得到的化合物获得。
作为可以用于本发明水性配制剂制备的带有至少一个，优选至少两个碳酸酯官能团的化合物的实例，可以提及下列已知化合物：
-双甘油二碳酸酯；
-季戊四醇二碳酸酯；
-甘油碳酸酯和己二酸的二酯；和
-二异氰酸酯与甘油碳酸酯的加成产物。
作为可以用于本发明水性配制剂制备的带有至少一个，优选至少两个环状碳酸酯官能团的化合物的实例，可以提及根据本发明方法获得的下列二尿烷：
-异佛尔酮二胺(IPDA)和甘油碳酸酯的二尿烷；
-六亚甲基二胺(HDA)和甘油碳酸酯的二尿烷；
-三环癸烷二胺和甘油碳酸酯的二尿烷；
-聚醚胺如JeffamineTM XTJ 548和甘油碳酸酯的二尿烷；和
-双-(4，4’-氨基环己基)甲烷(H12MDA)和甘油碳酸酯的二尿烷。
可以用于本发明水性配制剂制备的带有至少一个，优选至少两个环状碳酸酯官能团的化合物的其它实例为对应于下列式的那些：
因此，制备聚羟氨酯的水相中的配制剂的方法包括下列步骤：
1)进行以下物质的反应：至少一种带有至少一个，优选至少两个碳酸酯官能团并且其中至少一个碳酸酯官能团为环状，并且任选地带有至少一个氨基甲酸酯(尿烷)官能团的化合物，例如上文限定的带有环状碳酸酯官能团的化合物(C)或化合物(2)，与
2)至少一种带有至少两个伯和/或仲胺官能团的化合物；和
3)任选地，至少一种带有至少一个伯和/或仲胺官能团的化合物；
4)在任选地含有有机相的水相中混合反应物或反应产物；和
5)获得聚羟氨酯的水性配制剂。
具有至少两个伯和/或仲胺官能团，优选至少两个伯胺官能团的化合物可以是本身已知的任何类型，其具有60-5000，优选80-3000的摩尔质量，而且是商业上可得的或者易于通过在文献、专利和专利申请、“化学文摘”中或在互联网上可得的已知工艺制备。该化合物如上文限定在上述化合物(3)的定义内。
作为具有至少两个胺官能团的化合物的非限制性实例，可以提及：
-脂族或脂环族二元胺，例如双(氨基丙基)哌嗪(由Huntsman销售)；
-一般已知作为二异氰酸酯的前体的脂族或脂环族二元胺，例如六亚甲基二胺(HMDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷(H12MDA)、三环癸烷二胺(或3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.10]癸烷，由Celanese销售)；
-一般已知作为二异氰酸酯的前体的芳族二元胺，例如甲苯二胺，然而不优选这些芳族二元胺；
-具有离子官能团的二元胺，例如赖氨酸及其盐，尤其是碱金属盐，例如钠盐或季铵盐；
-具有至少两个胺官能团的低聚物和聚合物，聚合物骨架可以无区别地是聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。
根据一种实施方案，具有至少两个胺官能团的化合物选自二、三或四官能的聚醚胺或聚氧化亚烷基胺及其混合物，其中线性或支化的亚烷基结构单元优选含2、3或4个碳原子。这些聚醚胺例如是由Huntsman公司以通用名称JeffamineTM和ElastamineTM销售的那些。
制备聚羟氨酯的水性配制剂的方法同样优选使用至少一种带有至少一个伯和/或仲胺官能团的化合物，优选使用至少一种一元胺，例如在上述化合物(3)的定义中所述的那些。与上文限定的二元或多元胺一样，一元胺可以是本身已知的任何类型，特别是聚合物或低聚物，聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物的一元胺。
例如可以提及：
-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任选地含一个或多个不饱和度和具有1-20个碳原子的线性、支化或环状链，例如丁胺、己胺、环己胺；
-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任选地含一个或多个不饱和度和具有1-20个碳原子的线性、支化或环状链，以及具有一个或多个例如选自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季铵的离子官能团和/或具有一个或多个选自-OH、-SH和醚的官能团；和
-聚醚一元胺，尤其是具有聚合物链(氧化亚烷基例如氧化亚乙基和/或氧化亚丙基和/或氧化亚丁基和/或氧化四亚甲基)的胺，其还可以具有一个或多个例如选自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季铵的离子官能团和/或一个或多个选自-OH、-SH的官能团。
所感兴趣的一元胺例如是聚醚一元胺，特别是由Huntsman公司销售的通过通用名称SurfonamineTM已知类型的那些。
本发明还涉及根据上述方法获得的聚羟氨酯的水性配制剂，尤其是通过使用如上文限定而且具有至少一个环状碳酸酯官能团的化合物(2)获得的聚羟氨酯的水性配制剂。
如上所述，该聚羟氨酯的羟基(-OH)官能团优选多数地沿着聚合物链位于尿烷官能团的β或γ位上。
可以设想使用聚羟氨酯的水性配制剂，尤其是本发明的水性配制剂的特别有益且多样的应用，有利地作为用于涂料、粘合剂及其它的配制剂。
特别地，根据本发明方法获得的聚羟氨酯的水性配制剂用作涂料，尤其是当所述聚羟氨酯的固化剂是亲水性的和/或水分散性的多异氰酸酯时，例如由申请人销售的通过通用名称已知的那些或者由Bayer公司销售的通过通用名称已知的那些。
本发明的聚羟氨酯的水性配制剂也可以与常规聚氨酯或常规多元醇例如丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，或者与氨基塑料树脂例如三聚氰胺树脂结合使用以用于制备涂料。当用于水相乃至水-有机相中时，这种结合具有特别有利的益处，尤其是在化妆品领域中。这是因为，由于不使用具有异氰酸酯官能团的化合物制成聚羟氨酯，它们没有与常规由异氰酸酯制成的聚氨酯相关联的毒性。
根据所用胺的类型(二元胺或一元胺)，得到的聚羟氨酯可以具有一个或多个侧挂的环状碳酸酯型官能团，其一般位于尿烷官能团的β和/或γ位上。
上述各种类型的聚羟氨酯可以带有端官能团，这些端官能团例如是环状碳酸酯结构单元，和/或羟基(-OH)官能团和/或伯或仲或叔胺官能团和/或羧酸和/或磺酸和/或磷酸或膦酸官能团；这些官能团可以是酸形式或成盐形式和/或包含单烷基醚聚醚链，优选地只要伯和仲胺官能团不会与具有环状碳酸酯结构单元的化合物共存。
【具体实施方式】
下面的实施例只是为了说明而给出，并不限制通过本说明书所附权利要求所赋予的保护范围。
实施例
磷腈型的催化剂由Fluka供应。所用聚醚胺由Huntsman公司提供。JeffamineTM XTJ 542是含有聚四亚甲基二醇链段并且其胺官能团通过短的丙二醇醚链与该链段结合的的聚醚二胺。结构如下：NH2-[CH-(CH3)-CH2-O]n-[(CH2)4-O]m-[CH2-CH(CH3)-O]p-CH2-CH(CH3)-NH2，
其中n＝3，m＝9和p＝2。
平均分子量为约1000g。
JeffamineTM XTJ 548(也标为HT 1700)是由聚醚二胺和聚醚三胺组成的混合物，所述聚醚二胺含有聚四亚甲基二醇链段并且其胺官能团通过短的四亚甲基链与该链段结合，所述聚醚三胺含有通过仲胺官能团连接的两个聚四亚甲基二醇链段并且其伯胺官能团通过短的四亚甲基链与聚四亚甲基链段结合。结构如下：NH2-(CH2)4-O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH2+NH2-(CH2)4-O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH-(CH2)4-O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH2，
其中m＝约12。
平均分子量为约1700g。
实施例1：甘油N-正辛基氨基甲酸酯的混合物的制备
将354g乙酸甲氧基丙酯、237g(2mol)甘油碳酸酯(来自Huntsman的Jeffsol GC；CAS RN：931-40-8；分子量：118.09)在氮气下相继引入配备冷凝器和滴液漏斗的三颈反应器中。以230rpm搅拌该混合物并加热到70℃。然后在15分钟过程内向反应介质中加入262.5g(2.03mol)正辛胺(CAS RN：11-86-4；分子量：129.25)。反应强烈放热而且反应介质的温度达到约88℃。
添加胺之后立刻通过红外分析进行的反应介质分析显示环状碳酸酯官能团(1780cm-1)的显著减少并出现约1730cm-1处的氨基甲酸酯谱带。
3小时的反应之后，冷却反应介质。红外分析显示不存在环状碳酸酯官能团(1790cm-1)并且形成尿烷官能团特征谱带(3346cm-1的-NH；1684cm-1的-C＝O；1535cm-1的-CONH；和羟基(3400cm-1)。
反应混合物含有两种氨基甲酸酯的混合物，即1，3-二羟基丙-2-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NH-C(＝O)-O-CH-(CH2OH)2)(32重量％，由NMR分析得出)和2，3-二羟基丙-1-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NH-C(＝O)-O-CH2-CHOH-CH2OH)(68重量％，由NMR分析得出)。氨基甲酸酯二醇在混合物中的浓度为58.5重量％。这些氨基甲酸酯二醇的分子量为247.3。
在CDCl3介质中的质子NMR和碳-13分析确认所得化合物的结构。
-氨基甲酸酯官能团：
质子NMR：-NH位于5.35和5.2ppm，-CH2N位于3.05ppm。
13C NMR：2种氨基甲酸酯C＝O位于157.0ppm和156.7ppm。
-确认不存在碳酸酯官能团：155-154ppm的信号不存在。
由COSY NMR确认两种氨基甲酸酯物质的甘油基团的CHO和CH2O信号：
-1，3-二羟基丙-2-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NH-C(＝O)-O-CH-(CH2OH)2)
CHO：4.7ppm(1H NMR)和75.7ppm(13C NMR)；
CH2O：3.7ppm(1H NMR)和63.1ppm(13C NMR)。
-2，3-二羟基丙-1-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NH-C(＝O)-O-CH2-CHOH-CH2OH)
-CH2O-C(＝O)：4.05ppm(1H NMR)和62.2ppm(13C NMR)；
-CHOH：3.75ppm(1H NMR)和70.5ppm(13C NMR)；
-CH2OH：3.5ppm(1H NMR)和65.6ppm(13C NMR)。
实施例2：辛基尿烷二醇环化成带有环状碳酸酯官能团的N-辛基尿烷
将50.2g实施例1的组合物(即29.4g N-辛基尿烷二醇，即0.119mol)加入搅拌的反应器中。加入8.5g乙酸甲氧基丙酯(AMP)并搅拌反应混合物。加入10.7g碳酸二甲酯(0.118mol；CAS RN 616-38-6；分子量：90.08)。搅拌后，加入0.31g(0.001mol)纯磷腈P1-t-Bu(CAS RN：81675-81-2)。将反应混合物在100℃加热反应4小时然后通过蒸馏除去甲醇。
以8.4×10-3的摩尔比[碱性磷腈催化剂/尿烷二醇官能团]进行该合成。
反应介质的红外分析显示存在：
-1785-1800cm-1处的环状碳酸酯官能团；和
-氨基甲酸酯官能团：3335cm-1处的NH，1540cm-1处的-CONH。
NMR分析确认：
-氨基甲酸酯官能团的存在：5.1ppm处的NH；3.05处的CH2N；4.2处的CH2-O；4.8处的CHO；
-13C NMR中在157-154ppm之间6个C＝O的存在，表明环状碳酸酯和氨基甲酸酯官能团的形成；和
-170.6ppm处溶剂的酯官能团C＝O的存在。
实施例3-5
用磷腈基催化剂在己烷中的稀溶液重复实施例2的合成。在己烷中包含2重量％磷腈碱的催化剂溶液由Fluka公司供应的在四氢呋喃中的2M溶液或纯磷腈催化剂制备。
于是将催化剂溶液代替实施例2的纯的碱性磷腈催化剂加入到反应介质中。结果示于下表1。
表1
实 施 例 实施例 1量(g) 实施例1量 (尿烷二醇摩 尔) AMP 量(g) 碳酸 甲酯 量(g) 催化剂 种类 催化剂量(g) 催化剂/氨 基甲酸酯 二醇摩尔 比 3 53.5 0.125 9 11.5 己烷中2 重量％ P1-t-Bu 15.6g溶液 (0.31g纯催 化剂) 8×10-3 4 53.5 0.125 9.5 11.4 己烷中2 重量％ P2-t-Bu 15.6g溶液(0.3 g纯催化剂) 6.5×10-3 5 54.1 0.128 9.2 11.5 己烷中 2％ P2-Et 15.9g溶液 (0.32g纯催 化剂) 7.4×10-3
4小时的反应之后，该氨基甲酸酯二醇产生带有环状碳酸酯官能团的氨基甲酸酯并释放甲醇。
红外光谱和NMR分析确认尿烷和环状碳酸酯官能团的存在。
通过与经由使1当量的异氰酸辛基酯与1当量的甘油碳酸酯反应(参见实施例6)制成的试样比较，同样确认辛基氨基甲酸酯和甘油碳酸酯的氨基甲酸酯；经由异氰酸酯的该途径不是本发明的一部分。
实施例6(对比/不是本发明的一部分)：根据异氰酸酯途径合成辛基氨基甲酸酯和甘油碳酸酯的氨基甲酸酯
将11g异氰酸辛酯、9.6g甘油碳酸酯(来自Huntsman的JeffsolGC)和40g乙酸甲氧基丙酯和0.01g二月桂酸二丁基锡相继引入反应器中。将反应混合物加热到70℃。
5小时的反应之后，异氰酸酯官能团实际上已经消失。
将反应介质冷却到环境温度。用旋转蒸发器蒸发溶剂之后通过红外和质子NMR和13C NMR分析产物。蒸发溶剂后，产物结晶。
红外分析确认：
-不存在异氰酸酯官能团；
-存在碳酸酯官能团(1781cm-1)；和
-存在氨基甲酸酯官能团：3319cm-1处的NH，1684cm-1处的-C＝O，1540cm-1处的CONH。
质子NMR分析确认：
-154.9ppm处碳酸酯官能团C＝O的存在(13C NMR)；
-氨基甲酸酯官能团的存在：
1H NMR：5.1ppm和4.85ppm处的NH；3.05ppm处的CH2-N；
13C NMR：155.6和155.4ppm处的-C＝O；和
-甘油结构单元：
1H NMR：4.2ppm处的CH2-O；4.8ppm处的CHO；
13C NMR：CHO：74.4ppm；环上的CH2O：63.2ppm；以及与氨基甲酸酯官能团结合的-CH2O：65.9ppm。
实施例7：异佛尔酮二胺和带有环状碳酸酯官能团的分子的二尿烷混合物通过非异氰酸酯途径的合成
将27.7g(0.235mol)甘油碳酸酯(来自Huntsman的Jeffsol GC)和52.9g碳酸二甲酯在惰性气氛下相继引入三颈反应器中。
搅拌该混合物并加热到50℃。在30分钟过程内加入20.4g(0.12mol)异佛尔酮二胺(CAS RN：2855-13-2；分子量：170.3)。然后将反应介质的温度在约85℃保持24小时。
通过红外分析监控甘油碳酸酯的环状碳酸酯官能团的转化以及异佛尔酮二胺和甘油的氨基甲酸酯的形成。
然后向反应介质中加入0.243g(7.8×10-4mol)碱性磷腈催化剂P1-t-Bu以便将形成的氨基甲酸酯二醇转化成碳酸酯氨基甲酸酯。催化剂/甘油碳酸酯的摩尔比为3.3×10-3。催化剂/甘油碳酸酯的重量比为0.88％。在碳酸甲酯的回流下，将反应混合物在约85℃保持2小时。通过蒸发除去形成的甲醇和一部分碳酸甲酯。然后将反应混合物在环境温度(20℃)放置20小时。
对反应介质进行的红外分析显示1792cm-1处环状碳酸酯谱带的存在。然后用旋转蒸发器在真空下蒸发甲醇和过量碳酸二甲酯。于是回收47g异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的氨基甲酸酯混合物。
通过各种1H和13C NMR技术以及通过红外光谱法分析产物。这些分析确认尿烷和环状碳酸酯官能团的形成。
通过与经由使1当量的异佛尔酮二异氰酸酯与2当量的甘油碳酸酯(来自Huntsman的Jeffsol GC)在乙酸甲氧基丙酯中反应(对比例9)获得的试样比较，同样确认异佛尔酮二胺和4-羟基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的尿烷。
实施例8(本发明)：异佛尔酮二胺和带有环状碳酸酯官能团的分子的二尿烷混合物通过非异氰酸酯途径的合成
将80g乙酸甲氧基丙酯、46.5g甘油碳酸酯和32.5g(0.19mol)异佛尔酮二胺在氮气下相继加入反应器中。使混合物的温度达到70℃并在70℃搅拌反应。通过红外分析监控碳酸酯官能团的消失(1790cm-1)。
70℃下搅拌24小时之后，将171g(1.9mol)碳酸二甲酯和31.2g碱性磷腈催化剂P1-t-Bu在己烷中的2重量％溶液(即0.624g纯P1-t-Bu磷腈催化剂，即2×10-3mol纯催化剂)在氮气下加入到反应介质中。[催化剂/尿烷二醇官能团]的摩尔比因此为5.25×10-3。
将反应介质的温度升到100℃直至碳酸二甲酯处于回流为止。通过蒸馏除去催化剂溶剂己烷。通过蒸馏使反应中形成的甲醇连同一部分碳酸甲酯(甲醇-碳酸甲酯共沸混合物)除去。
通过红外光谱法在约1780cm-1监控碳酸酯环的形成(环状碳酸酯官能团的出现)。在100℃搅拌8小时之后，通过降低温度至环境温度而停止反应。
通过直接对反应介质进行的NMR分析确认形成的产物的结构。异佛尔酮二胺与4-羟基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和5-羟基-1，3-二氧戊环-2-酮的尿烷存在于反应混合物中。
通过与经由使1当量的异佛尔酮二异氰酸酯与2当量的甘油碳酸酯(来自Huntsman的Jeffsol GC)在乙酸甲氧基丙酯中反应(对比例9)获得的试样比较，同样确认异佛尔酮二胺和4-羟基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的尿烷。
实施例9(对比/不是本发明的一部分)：异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷通过异氰酸酯途径的合成
将30g Highsolv P(Clariant溶剂，其含有四甲氧基乙烷)、17.5g甘油碳酸酯(来自Huntsman的Jeffsol GC)、12.5g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.015g二月桂酸二丁基锡相继加入反应器中。将反应混合物在100℃加热7小时。
所得的产物用于确认实施例7和8的混合物中甘油碳酸酯氨基甲酸酯的存在。
实施例10(本发明)：根据本发明通过非异氰酸酯途径获得的带有环状碳酸酯官能团的六亚甲基二胺的二尿烷的合成
将118g(1mol)甘油碳酸酯(Jeffsol GC)和360g(4mol)碳酸甲酯在氮气下连续引入配备搅拌器和回流柱的三颈反应器中。在30分钟过程内向反应介质中加入100g六亚甲基二胺的58重量％甲醇溶液(HMDA，即0.5mol)。反应放热。整个反应期间将反应介质的温度保持在85℃。
2小时的反应之后，加入10g碱性磷腈催化剂P1-t-Bu在己烷中的20重量％溶液，即2g纯P1-t-Bu磷腈催化剂，即6.4×10-3mol纯催化剂。催化剂/氨基甲酸酯二醇的摩尔比为6.4×10-3。
将反应介质的温度升到100-110℃，以便通过蒸馏除去己烷、反应中形成的甲醇和一部分碳酸甲酯。
8小时的反应之后，停止反应。
实施例11(本发明)：六亚甲基二胺和带有环状碳酸酯官能团的分子的二尿烷混合物的制备，根据本发明通过非异氰酸酯途径获得
除了用236g(2mol)碳酸二乙酯代替碳酸甲酯以及加入催化剂后反应介质的温度升到120℃之外，遵循实施例10的过程。
实施例12-14(本发明)：
除了所用的胺为下表2中所示那些、用于实施例13的试剂的量除以10、添加催化剂之前的反应时间为85℃下8小时之外，遵循实施例10的过程。
表2
实施 例 二胺 量 12 三环癸烷二胺(或3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.10]癸 烷；CAS RN：68889-71-4；由Celanese销售) 97g 13 来自Huntsman的聚醚二胺XTJ 548 80g 14 H12MDA(或双-(4，4-氨基环己基)甲烷；CAS RN：1761-7-3) 105g
实施例15(本发明)：具有末端环状碳酸酯官能团的聚羟氨酯的合成
15-1：异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的50重量％配制剂的制备
将302g Highlink W(Clariant销售的溶剂)引入1升搅拌的反应器中。加入305g由实施例7中所述的过程制备的异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷以便制备607g 50重量％二尿烷溶液。
15-2：具有末端环状碳酸酯官能团的聚羟氨酯的制备
将381.7g异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的50重量％配制剂(在15-1中得到)引入1升反应器中。该混合物因此含有1.145mol碳酸酯官能团。加入74g Highlink W(Celanese)。在30分钟过程内向反应介质中加入25.4g六亚甲基二胺(0.214mol)。摩尔比{伯胺/碳酸酯官能团}为0.37。该反应放热。将反应介质的温度在70℃保持8小时。
实施例16：赖氨酸水性配制剂的制备
通过以下过程制备赖氨酸钠盐的水溶液。
将140g 1M氢氧化钠引入搅拌的反应器中。然后在搅拌下加入20g赖氨酸。当赖氨酸完全溶解后，获得赖氨酸钠盐溶液并将其用于制备聚羟氨酯的水性配制剂。
该赖氨酸溶液将用于制备聚羟氨酯的水性配制剂。
实施例17(本发明)：聚羟氨酯的水性配制剂的合成
将50g通过实施例7中所述过程制备的异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的实施例15-1配制剂引入反应器中。该配制剂中碳酸酯官能团的摩尔数为0.11。
然后在环境温度下加入64g实施例16的赖氨酸溶液(即0.11mol胺官能团)。摩尔比伯胺官能团/环状碳酸酯官能团为1。
然后将反应混合物加热到85℃并搅拌6小时。红外分析监控显示碳酸酯官能团消失。
获得带有羧酸钠官能团的聚羟氨酯的水性配制剂。
实施例18和19(本发明)：聚羟氨酯的水性配制剂的合成实施例
除了在引入赖氨酸溶液之后立即向反应介质中加入六亚甲基二胺之外，遵循实施例17的过程。
每种配制剂的特征汇总于下表3中。
表3
实施例 实施例15-1的二尿烷配 制剂的量(g) 赖氨酸溶液 的量(g) 六亚甲基二 胺的量(g) 摩尔比NH2官能团 /碳酸酯官能团 18 50.2 48.5 1.6 1 19 50.1 32.2 3.16 1
这些实施例显示通过在水-有机介质中进行反应获得聚羟氨酯的水性配制剂。
这些配制剂用于制备聚氨酯膜。
实施例20-23：涂料用聚氨酯组合物的制备实施例
将实施例17、18和19的聚羟氨酯的水性配制剂与基于六亚甲基二异氰酸酯的水分散性多异氰酸酯固化剂一起配制。将XWT 2104用作多异氰酸酯固化剂。对于实施例22，通过加水调节最终配制剂的固含量。将所得的配制剂施涂于玻璃片上并在环境温度下干燥30分钟然后在60℃干燥2小时。
所得配制剂的特征概括于下表4中：
表4
＊添加5ml水
配制剂20和21干燥后产生不透明聚氨酯膜。配制剂22产生透明膜。
这些实施例显示聚羟氨酯的水性配制剂通过用水分散性多异氰酸酯交联产生聚氨酯网络。
配制剂的优化容许将性能调节至所需的规格。
实施例24(本发明)：水性聚羟氨酯悬浮液的合成实施例
将26g通过实施例7中所述过程制备的异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的实施例15-1配制剂引入反应器中。向反应介质中加入40g乙醇，然后向反应介质中加入3.7g Surfonamine L 100(具有伯胺官能团的单烷基聚醚，由Huntsman销售)。摩尔比{胺官能团/碳酸酯官能团}为0.33。在环境温度下一夜之后，在真空下蒸发掉溶剂。
向反应介质中加入30g水之后，获得聚羟氨酯悬浮液。
实施例25(本发明)：具有磺酸盐官能团的聚羟氨酯的水性配制剂的合成
第一阶段中，通过下列过程制备N-环己基氨基丙烷磺酸三乙胺盐的水溶液：
a)在搅拌下向反应器中相继加入：
-40.5g蒸馏水；
-10g三乙胺；
-21.8g N-环己基氨基丙烷磺酸；
所得溶液是均质的。
b)向反应器中相继加入：
-4.2g通过实施例7中所述过程制备的异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的实施例15-1配制剂；
-0.6g六亚甲基二胺；
-3.6g异丙醇；
-4.3g如上制备的N-环己基氨基丙烷磺酸三乙胺盐的水溶液。
比率{胺官能团/碳酸酯官能团}为1。
在70℃搅拌反应18小时。通过红外分析确认碳酸酯官能团不存在。使反应介质冷却到20℃以产生含有磺酸三乙胺盐官能团的聚羟氨酯的均匀水-有机溶液。
实施例26(本发明)：包含具有末端伯胺官能团的聚羟氨酯的聚羟氨酯的水性配制剂的合成
向搅拌反应器中相继引入：
-102g通过实施例7中所述过程制备的异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的实施例15-1配制剂；
-8.5g六亚甲基二胺(HMDA)；
-86.6g赖氨酸钠盐溶液(由11.77g赖氨酸和83.9g 1M氢氧化钠制备)。
摩尔比{伯胺官能团/碳酸酯官能团}为1.32。比率{HMDA伯胺/赖氨酸伯胺}为1。
使反应介质的温度达到70℃。搅拌该反应介质4小时。通过红外光谱分析监控碳酸酯官能团的消失。获得聚羟氨酯的均匀成品配制剂，其固含量为35.6％。
聚羟氨酯溶解性测试：
取出3.1g配制剂并引入20ml玻璃管中。加入0.1N HCl溶液以便中和羧酸盐官能团。加入1.5ml HCl溶液之后，观察到沉淀出现。
接着将14g所得的配制剂迅速与4.95g WT 2102(基于HDI异氰脲酸酯的水分散性多异氰酸酯，由Rhodia销售)混合然后迅速施涂于玻璃片上以产生聚氨酯涂层。
实施例27(本发明)：由包含带有磺酸盐官能团的聚羟氨酯的水性配制剂制备涂料的实施例
27-1：N-环己基氨基丙烷磺酸三乙胺盐的水-有机溶液的制备
将346g Highlink W(由Clariant销售的溶剂)、610g蒸馏水、105g N-环己基氨基丙烷磺酸和48g三乙胺相继引入反应器中。
在环境温度下进行搅拌30分钟。
27-2：具有侧挂磺酸盐官能团的聚羟氨酯的水-有机配制剂的制备
将如同实施例15-1中所述制备的异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷在Highlink W中固含量为55％的105g溶液引入反应器中。相继加入20.2g Highlink W、9g HMDA。摩尔比HMDA伯胺/碳酸酯官能团为0.5。使反应介质的温度达到60℃。进行搅拌3小时。如此形成的聚羟氨酯中的羟基官能团含量测定为1.0815mol OH/kg干物质。
加入365g N-环己基氨基丙烷磺酸三乙胺盐的水-有机溶液，在70℃进行搅拌3小时并在环境温度下搅拌16小时。
27-3：由实施例27.2的水-有机配制剂制备聚氨酯涂料
将173g实施例27-2的聚羟氨酯配制剂和21.6g RhodocoatXEZM 501(来自Rhodia的水分散性多异氰酸酯，其具有0.514mol/100g的NCO含量，即21.58重量％)相继加入反应器中。比率NCO/OH为1.1左右。用玻璃棒手动缓慢搅拌混合物以产生固含量为32％的液体配制剂。
然后将该配制剂施涂于玻璃片上(湿膜厚度：200μm)。如此形成的膜在60℃烘箱中干燥2小时然后在环境温度下放置24小时。
获得无光泽外观的PU膜，其在7天后的Persoz硬度为165。
实施例28：由含有本发明聚羟氨酯组合物和HDI异氰脲酸酯多异氰酸酯的溶剂基配制剂制备涂料的实施例
本实施例的目的在于显示本发明的溶剂基(有机溶剂介质)聚羟氨酯配制剂可以通过与多异氰酸酯固化剂反应产生聚氨酯涂料。
28-1：聚羟氨酯配制剂的制备
将105g实施例15-1的配制剂(异佛尔酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷在Highlink W中的50％配制剂)引入配备搅拌器的250ml反应器中。该反应介质中碳酸酯官能团的摩尔数为0.23。使反应介质的温度达到35℃。然后在10分钟过程内加入13.3g HMDA(0.115mol)。摩尔比NH2官能团/环状碳酸酯官能团为1。使反应介质的温度达到70℃并且搅拌该混合物5小时。
然后将配制剂在环境温度下储存。加入39.4g二甲亚砜(DMSO)以便使配制剂的固含量达到42％并且减小反应介质的粘度。羟基官能团的含量为0.144mol/100g。
28-2：有机相中的聚氨酯涂料的制备
将7.34g实施例28-1的聚羟氨酯配制剂与2.05g Tolonate HDTLV2(来自Rhodia的低粘度多异氰酸酯，其基于HDI异氰脲酸酯而且具有23重量％的异氰酸酯官能团含量)和1.98g DMSO混合。
接着将如此制备的涂料配制剂施涂于玻璃片上(湿膜厚度：200μm)。然后将该膜在60℃干燥1小时接着在环境温度放置。
获得透明和光滑的聚氨酯涂层(由于摆锤滑动无法测定其Persoz硬度)。
实施例29：本发明聚羟氨酯组合物的制备
将环状碳酸酯前体化合物用于制备聚羟氨酯组合物。
将8.35g甘油(0.0906mol)、16.35g碳酸甲酯(0.182mol)、0.13g磷腈碱催化剂P1-t-Bu(4×10-4mol)和2.59g六亚甲基二胺(HMDA；0.045mol)相继加入封闭的50ml反应器中。在100℃搅拌该混合物并且通过红外分析监控反应进展。
反应一夜之后，使反应介质的温度达到环境温度。通过红外(IR)光谱法和质子核磁共振(NMR)分析反应介质。这些分析确认尿烷、环状碳酸酯官能团的形成和羟基尿烷官能团的存在。
因此获得含有六亚甲基二胺和甘油碳酸酯的二尿烷、六亚甲基二胺和甘油碳酸酯的聚羟氨酯(其端官能团为环状碳酸酯的尿烷)、碳酸甲酯和甲醇的组合物。
实施例30(本发明)：具有侧挂羟基官能团和带有胺官能团的聚羟氨酯的水-有机配制剂的制备
本实施例的目的在于显示通过利用相对于仲胺而言环状碳酸酯官能团经由伯胺开环反应的选择性，可以获得具有胺官能团、优选仲胺官能团的聚羟氨酯配制剂，所述胺官能团中的部分用强酸转化成盐从而产生水相或水-有机相中的溶液或分散体。
30-1：具有侧挂羟基官能团和具有末端胺官能团的聚羟氨酯的制备
第一阶段中，制备具有侧挂羟基官能团而且具有胺官能团、优选结构中的仲胺官能团和末端胺的聚羟氨酯。
制备实施例7的产物(25.4g/0.055mol)在含有四甲氧基乙烷的HighSolvTM Solvant Clariant(4.7g)中的84重量％溶液。
将30.24g该溶液加入250ml烧瓶中，然后相继加入7.4g(约0.034mol)来自Fluka公司的双-(6-氨基-六亚甲基)-亚胺(MW＝215)和37.6g Jeffamine HT1100TM(约0.034mol)。摩尔比环状碳酸酯官能团/伯胺官能团为约81％。摩尔比仲胺官能团/伯胺为29％。加入25gHighSolvP。在约50℃下搅拌。8小时反应之后，通过红外观察到碳酸酯谱带的消失(1798cm-1)。
胺官能团在乙酸介质中通过三氟甲磺酸的电位测定得到0.54毫当量/克的总碱度(伯胺与仲胺的总数)，预期的理论值为0.57meq/g。通过测定获得的羟基官能团的量为0.95meq/g的总量，预期的理论值为1.05。
通过可乙酰化的官能团(胺和羟基官能团)的总数与电位测定所得到的胺官能团(参见上文)的差异进行羟基官能团的测定。测定可乙酰化官能团的方法与本领域技术人员已知的多元醇羟基官能团的测定方法相同。
30-2：其中将部分胺官能团转化成盐的聚羟氨酯的水-有机配制剂的制备
B1至B4/胺官能团通过盐酸中和
将5g在步骤31.1中获得的配制剂、1.5ml 1N HCl在异丙醇中的溶液和2.13g水相断加入50ml反应器中。剧烈搅拌反应介质。获得聚羟氨酯盐酸盐的乳状溶液。
下列实施例显示胺官能团增加转化成盐容许获得聚羟氨酯盐酸盐的溶液。
试验 配制剂 31.1(g) 1N HCl/2-丙醇 (ml) 水(g) 配制剂pH 比率胺/HCl 观察 B1 5 1.5 2.13 7.7 1.15 乳状液 B2 5 1.5 3.85 7.7 1.15 乳状液 B3 2.9 1.65 2.9 7.5 0.65 溶液 B4 3.5 1.65 3 7.6 0.78 溶液
B5至B7/胺官能团通过乙酸中和
试验 配制剂31.1(g) 乙酸(g) 水(g) 观察 B5 5 0.2 0.7 乳状液 B6 5 0.4 5 溶液
实施例31(本发明)：由实施例30的配制剂制备的涂料
由实施例30获得的水-有机配制剂和疏水性或亲水性多异氰酸酯固化剂制备聚氨酯涂料。
实施例31A：
所用疏水性多异氰酸酯固化剂为TOLONATE HDT LV2，它是基于六亚甲基二异氰酸酯而且具有异氰脲酸酯和尿丁二啶酮官能团、由RHODIA销售的低粘度多异氰酸酯(25℃下约700mPas)。该多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯含量为约23重量％。
将5.5g实施例30.1的配制剂引入烧杯；加入1N HCl在异丙醇中的溶液(2.2ml)和0.2ml乙酸，然后加入4ml水和2ml HighSolvP。全部混合然后加入0.68g TOLONATE HDT LV2。NCO官能团/OH官能团的摩尔比为1.9。迅速地剧烈搅拌该混合物以便将它均化，并将配制剂迅速施涂于玻璃片上。该配制剂的储存时间(pot life)很短(10分钟)，重要的是迅速将配制剂施涂于基材上。使涂层在受控湿度的气氛和环境温度下交联。所得的膜迅速干燥(1小时后指触干燥)。干燥后获得的膜具有良好性能。
实施例31B：
所用的亲水性多异氰酸酯固化剂是RHODOCOAT EZ M 502，它是基于六亚甲基二异氰酸酯而且具有异氰脲酸酯和尿丁二啶酮官能团、由RHODIA销售的、25℃粘度为约3600mPas的多异氰酸酯。该多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯含量为约18.4重量％。
将9g实施例30.1的配制剂引入烧杯；加入3ml HighSolvP，然后加入9g水和3ml乙酸。获得聚羟氨酯溶液，向其中加入1gRHODOCOAT EZM 502。摩尔比NCO官能团/OH官能团为1.5。迅速地剧烈搅拌该混合物以便将它均化，并将配制剂迅速施涂于玻璃片上。
使涂层在受控湿度的气氛和环境温度下交联。
获得迅速干燥的不透明膜。
实施例32(本发明)：具有侧挂羟基官能团和转化成盐的侧挂羧酸酯官能团的聚羟氨酯的水-有机配制剂的制备
本实施例的目的在于显示通过使一部分侧挂羟基官能团与环状羧酸酐反应(该羧酸酐在反应之后产生酸酯官能团，其用叔胺转化成盐)，可以获得聚羟氨酯的水-有机配制剂。
如此获得的配制剂容许获得在水中或者在水-有机介质中可分散的聚羟氨酯配制剂。所述环状羧酸酐为琥珀酸酐。
32-1：带有侧挂羟基官能团的聚羟氨酯的制备
如下制备具有末端甘油碳酸酯官能团的二尿烷。将830g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、83g羟基新戊酸羟基新戊酯(也称为3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯(Eastmann Chemical销售的产品，RN CAS 1115-20-4))在氮气流下相继引入配备搅拌器和冷凝器的1升夹壁反应器中。然后搅拌反应介质并且使反应介质的温度固定在100℃。起始反应介质的NCO含量为1.08mol NCO/100g，即45.4重量％。4小时反应之后，在160℃和真空(0.2mm Hg)下，在具有刮除线(fil raclant)的蒸发器上真空蒸馏反应介质。除去过量HDI单体后，回收的二尿烷的量为197g。
然后将190g该二尿烷在氮气流下加入500ml夹壁反应器中并且与84g甘油碳酸酯反应。
使反应介质的温度达到100℃并搅拌反应介质5小时。观察到异氰酸酯官能团完全消失。获得274g具有末端甘油碳酸酯官能团的二尿烷。
取出30g该混合物并且在氮气下将其引入250ml反应器中。向反应混合物中加入3g六亚甲基二胺和22g来自SOLVAY公司的聚酰胺酯CAPA 606036(具有末端伯胺官能团的聚己内酯)并且在80℃进行搅拌4小时。伯胺官能团与环状碳酸酯官能团的摩尔比为1。获得52g聚合物。
32.2：带有侧挂羟基官能团而且具有转化成盐的侧挂羧酸酯官能团的聚羟氨酯配制剂的制备
将18.6g实施例32.1的聚合物引入100ml反应器中。使反应介质的温度达到100℃，加入0.85g琥珀酸酐。1小时反应之后，33％的羟基官能团因此转化成酸酯官能团。向反应介质中加入1.11g N，N-二甲基环己胺以便使侧挂羧酸官能团转化成盐。在热的时候回收产物然后使其冷却从而在室温下得到固体产物。
将10g固体产物引入烧杯中，加入10g N-甲基吡咯烷酮以便溶解该聚合物。使混合物的温度达到50℃以便帮助溶解。完全溶解后，使混合物冷却到环境温度，向反应介质中加入4ml水以得到具有羟基官能团和转化成盐的侧挂羧酸官能团的聚羟氨酯的水-有机溶液。
实施例33(本发明)：具有侧挂羟基官能团和转化成盐的羧酸酯官能团的聚羟氨酯酰胺的水-有机配制剂的制备
使用如实施例30.1中所述的带有在骨架中的仲胺官能团和侧挂羟基官能团的起始聚羟氨酯。
与实施例32不同的是，胺官能团与环酐反应而不是侧挂羟基官能团，如此获得酸酰胺官能团，其可以接着用叔胺转化成盐以得到在水中或者在水-有机溶剂中可分散的聚羟氨酯酰胺。
将50g如实施例30.1中所述制备的聚羟氨酯引入配备搅拌器的100ml夹壁反应器中。使反应介质的温度达到80℃，加入2.5g琥珀酸酐。1小时反应之后，使反应介质的温度回到环境温度，并且加入3g N，N-二甲基环己胺以便将羧酸官能团转化成盐。
然后向10g所得的混合物中加入5ml N-甲基吡咯烷酮和2.5ml水从而得到具有侧挂羟基官能团而且具有转化成盐的侧挂酸酰胺官能团的聚羟氨酯的水-有机配制剂。